清华大学易陈谊团队：双层复合电极策略制备钙钛矿太阳能电池，高反向偏压稳定性、高效率

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钙钛矿太阳能电池（PSC）的稳定性问题一直制约着其大规模的应用，特别是反向偏压稳定性问题亟待解决。本文提出了一种透明导电氧化物和廉价金属相结合的复合电极策略，该策略可以阻断离子的层间扩散和反应，在保证高光电转换效率的同时显著提升钙钛矿太阳能电池的稳定性。结果表明具有复合电极的钙钛矿太阳能电池实现了23.7%的光电转换效率（认证效率23.2%），并表现出优异的综合稳定性。当施加4.0V的反向偏压60秒时，器件仍保持初始效率的95%以上，并且在连续光照、加热、湿度等多种测试环境下均保持着优异的稳定性。同时这种复合电极策略可以扩展到不同透明导电氧化物和廉价金属的组合上，这为提高钙钛矿太阳能电池的稳定性开辟了一条新的道路。

Double layer composite electrode strategy for efficient perovskite solar cells with excellent reverse-bias stability

Chaofan Jiang, Junjie Zhou, Hang Li, Liguo Tan, Minghao Li, Wolfgang Tress, Liming Ding, Michael Grätzel, Chenyi Yi*

Nano-Micro Letters (2023)15: 12

https://doi.org/10.1007/s40820-022-00985-4

本文亮点

1. 提出了透明导电氧化物与廉价金属相结合的复合电极策略，实现了综合稳定性优异的高效PSC，特别是解决了长期困扰PSC的反向偏压稳定性问题。

2. 实现了23.7%的光电转换效率（认证效率23.2%），为至今为止报道的以廉价金属铜作为电极材料的正式结构PSC最高光电转换效率纪录。

3. 该复合电极策略可以扩展到不同透明导电氧化物和廉价金属的组合，具有普适性。

内容简介

钙钛矿太阳能电池是新一代光伏发电技术的典型代表，然而稳定性问题一直制约着其大规模的应用。特别是当太阳能电池实际运行过程中部分被遮挡的情况下经常会出现的反向偏压，会造成比晶硅太阳能电池更为严重的反向偏压稳定性问题，这主要归因于钙钛矿电池中更显著的离子迁移特性。基于此，清华大学电机系易陈谊课题组提出了一种透明导电氧化物（TCO）与廉价金属相结合的复合电极策略，实现了具有优异反向偏压稳定性的高效率钙钛矿太阳能电池，并用廉价金属代替了常用的金电极，降低了器件成本。研究人员将透明导电氧化铟锡（ITO）与廉价金属Cu相结合制备了复合电极（即ITO+Cu，简称为IC），形成了具有优异稳定性和导电性的复合电极。研究发现，该复合电极不仅可抑制器件中离子的层间扩散，还可显著提升器件的光电转换效率。将其应用钙钛矿电池中，获得了23.7%的光电转换效率（认证效率为23.2%），这是以廉价金属铜作为电极材料的正式结构钙钛矿电池最高纪录效率。同时，在光照、加热、湿度等条件下测试中均表现出优异的稳定性。特别值得关注的是，基于复合电极的钙钛矿太阳能电池在4.0伏特的反向偏压作用60秒之后仍保持初始效率的95%，而基于常规金属电极的电池在3.0伏特60秒之后效率就已经降为0。此外，基于复合电极的电池在1.3伏特的正向偏压下的电致发光强度几乎无衰减，连续1000小时光照和最大功率追踪（MPPT）条件下，未封装的电池效率仍保持初始值的92%以上。该复合电极策略可扩展到不同TCO材料（包括ITO、IZO、AZO）和廉价金属材料（包括铜、铝、镍）的组合，充分地体现了其普适性，为未来低成本的高效稳定钙钛矿光电技术开辟了一条新的路径。

图文导读

I 复合电极结构对于器件性能的提升

图1a展示了具有IC复合电极的钙钛矿太阳能电池的结构示意图，在稳定性和光电转换效率两方面都具有显著优势。图1b对比了具有复合电极IC和仅以Cu或ITO分别作为电极材料的各PSC器件的J-V特性曲线。与对照组PSC相比，具有IC复合电极的PSC（IC-PSC）Jsc提升了0.83 mA cm⁻²，Voc增加了70 mV，FF提升了12.69%，最终IC-PSC实现了23.7%的高光电转换效率（PCE）。图1c展示了IC-PSC的各层能级排列图，良好的能级匹配帮助器件实现了更高的开路电压。为了进一步比较不同电极条件PSC的可重复性，图1d展示了不同条件下器件的效率分布直方图，IC-PSC的平均PCE显著优于对照组PSC。

图1. 复合电极对于器件性能的提升。a. 具有复合电极的正式结构钙钛矿太阳能电池结构示意图，其中复合电极起到了i）阻挡金属离子扩散；ii）防止来自钙钛矿层中的离子扩散和相关化学反应的作用。b. 具有不同电极结构的最佳器件性能J-V曲线图。c.  IC-PSC中各层的能级排列图。d. IC-PSC和对照组PSC的效率分布直方图。

II 器件性能表征和载流子动力学分析

通过电致发光（EL）测试（图2a），PSC的发射峰位于800nm，IC-PSC的峰值强度约为对照组的3.4倍，表明钙钛矿空穴传输层界面的非辐射复合明显减少，这与IC-PSC较高的Voc相吻合。图2b和图2c则说明通过瞬态光电压（TPV）和瞬态光电流（TPC）测试，IC-PSC的载流子寿命比对照组PSC更长（7.15μs vs 6.22μs），同时IC-PSC的光电流衰减快于对照组PSC（4.05μs vs 6.49μs），这表明IC-PSC中发生载流子复合的陷阱态比对照组PSC中少，且IC电极比Cu电极的载流子提取效果更好，这主要归因于IC-PSC中ITO层对离子迁移的抑制和更有效的电荷提取。图2d展示了器件随不同光照强度下的开路电压变化，相应的理想因子分别为1.21和1.82，表明与对照组PSC相比具有更少的SRH复合。此外IC-PSC在低频段的电容比对照组低三个数量级（图2e），这说明复合电极可以有效减少离子迁移和界面电荷累积。图2f表征了PSC的外量子效率（EQE），在650nm至800nm的波长范围内IC-PSC的EQE高于对照组PSC，这与IC-PSC的更高的Jsc相一致。

图2. 器件性能表征和载流子动力学分析。a. IC-PSC和对照组PSC的EL光谱响应曲线。b-c. IC-PSC和对照组PSC的瞬态光电压及瞬态光电流对比。d. 电压随光强变化趋势曲线及相应的理想因子。e. 电容频率（C-F）响应测试。f. EQE光谱响应曲线。

III 未封装的具有复合电极结构的钙钛矿太阳能电池综合稳定性对比

图3a展示了IC-PSC在1.3V的正向偏压下连续工作600 s后电致发光（EL）几乎没有衰减并保持非常强的电致发光能力。相反，对照组PSC在相同条件下仅保持初始强度的40%。图3b进一步说明了IC-PSC的反向偏压稳定性优势，对照组PSC在反向偏压3.0 V下保持60 s后，效率衰减为0。而IC-PSC在3.0 V反向偏压下效率无衰减，甚至在4.0 V反向偏压下保持60 s后仍可保持其初始的效率的95%，该结果充分证明基于复合电极的PSC具有优异的反向偏压稳定性。图3c-f说明IC-PSC在光照、湿度、加热等多种条件下都表现出优异的稳定性。自然条件下储存2000小时后，IC-PSC保持初始值的91.6%。在连续光照条件下最大功率追踪（MPPT）1000小时后，未封装的电池效率仍保持初始值的92%以上。在约50%的相对湿度条件下未封装的IC-PSC在500小时后保持了初始效率的95.7%。在约70℃加热的条件下未封装的IC-PSC在连续加热500小时后保持其初始效率的96.6%。

图3. 未封装的具有复合电极结构的钙钛矿太阳能电池综合稳定性对比。a-f. IC-PSC和对照组PSC的电致发光稳定性对比、反向偏压稳定性对比、在自然条件下的长期稳定性对比、在连续光照条件下的最大功率追踪（MPPT）性能对比、湿度稳定性对比（相对湿度：50%）和热稳定性对比（温度：70°C）。

IV 器件性能差异的探究

图4a-b的原子力显微镜（AFM）表征发现在电池的Spiro-OMeTAD和MoOx膜层中可以观察到许多孔洞，这些孔洞为离子扩散提供了通道。CuI极低的生成焓意味着（在电场作用下）铜很容易与（钙钛矿中的）碘离子发生反应，在电池中生成缺陷，降低器件的性能。而IC-PSC中的ITO膜层致密且填充了这些孔洞，从而避免了离子扩散和随后的化学反应。图4f 的XPS能谱结果印证了先前的判断，在1000小时的连续光照运行后，IC-PSC保持了强的Cu0信号，表明IC电极中的铜得到了良好的保护，没有发生化学反应。而对照组则观察到了强烈的Cu⁺信号，表明在对照组器件中的铜电极已经发生反应，生成了Cu⁺。图4g-h则通过截面的EDS元素分布进一步表明了IC复合电极在PSC中起到的抑制离子扩散作用。

图4. 器件性能差异的探究。a-c. 器件中的Spiro-OMeTAD层、MoOx层和ITO层膜的表面形貌。d. 器件中的ITO层膜的表面电镜图。e. 1000小时 MPPT追踪后老化的IC-PSC和对照组PSC的外观图像（电极面和玻璃面）。f. 1000小时 MPPT追踪后老化的IC-PSC和对照组PSC电极表面铜的XPS能谱。g-h. 1000小时 MPPT追踪后老化的IC-PSC和对照组PSC的Cu、I和Pb元素截面分布。

V 1000小时 MPPT追踪后老化器件的深度分析

图5a-b通过俄歇电子能谱（AES）深度剖析定量的分析了关键元素Cu、I、In和Pb的分布情况。在连续光照运行1000小时后，IC-PSC的各层界面元素分布清晰，元素的量正常且没有发生扩散。而对照组PSC的电极层中Cu元素量显著降低，且在钙钛矿层中Cu的信号明显增加，表明Cu已从电极扩散到钙钛矿层中。与此同时，电极层中的I元素量显著增加，表明I元素从钙钛矿层向电极层扩散，这与XPS和EDS结果一致。图5c-d则进一步展示了老化后器件钙钛矿膜层的实际形貌。老化后的IC-PSC的钙钛矿层形貌与初始态钙钛矿薄膜形貌相似，具有完整的晶粒和清晰的边界，表明老化测试后钙钛矿膜保持良好。相反，老化后的对照组中的钙钛矿层的形貌恶化严重，出现了许多孔洞和白色点状物，选择其中一个白色点状物进行EDS分析，发现其中Cu、I和Pb的比例分别为16.10%、19.63%和6.66%，如图5f所示。高比例的Cu出现以及该薄膜对应XRD谱图中CuI的衍射峰的出现（图5e），意味着CuI的生成。与老化后的IC-PSC相比，对照组的XRD在11.6°处显示出更明显的峰，意味着更多δ相的FAPbI3的生成，这将进一步导致对照组样品的性能衰减。

图5. 1000小时 MPPT追踪后老化器件的深度分析。a-b. 老化后的IC-PSC和对照组的AES深度剖面图。c-d. 老化后的IC-PSC和对照组的钙钛矿层膜的表面电镜图。e. 老化后的IC-PSC和对照组的XRD图谱。f. 图d中SEM所反映的钙钛矿层表面上白点进行EDS分析元素构成及其比例。

作者简介

蒋超凡

本文第一作者

清华大学 博士研究生

▍主要研究领域

（1）可再生能源；（2）钙钛矿太阳能电池。

易陈谊

本文通讯作者

清华大学 副教授

▍主要研究领域

（1）可再生能源；（2）太阳能电池；（3）储能材料与器件。

▍主要研究成果

清华大学电机系特别研究员、名涛冠名副教授、博士生导师，入选国家海外高层次青年人才项目。2010年在瑞士伯尔尼大学获得博士学位，获得国家优秀自费留学生奖学金，随后加入瑞士洛桑联邦理工大学光子与界面实验室，师从染料敏化太阳能电池之父Michael Graetzel开展染料敏化电池和钙钛矿太阳能电池的研究工作。2017年加入清华大学电机系，担任副教授，博士生导师，2022年被遴选为名涛冠名副教授。易陈谊老师在太阳能电池领域取得一系列具有国际影响力的研究成果，在Science、Joule等国际期刊发表高水平文章80余篇，被引用超18000次。

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撰稿：原文作者

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2021JCR影响因子为 23.655，学科排名Q1区前5%，中科院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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