3D“星形”有机共轭分子设计，提升钙钛矿量子点太阳能电池性能
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钙钛矿量子点 (PQD) 结合了钙钛矿材料和量子点的优势，具有良好的光电特性。然而，在室内湿度下(RH 20~30%)，钙钛矿量子点湿度稳定性差，这是由于配体交换不充分，钙钛矿量子点表面存在缺陷，因而需对表面再钝化以提高稳定性和改善电荷传输性能。为了解决电荷提取和钝化缺陷问题，开发具有合适的电学特性和官能团的有机半导体、制备钙钛矿量子点-有机半导体杂化太阳能电池是关键。传统的有机半导体通常是低维的（一维和二维）分子，容易自发团聚，不利于与PQD发生相互作用。本文设计了一种三维/3D“星形”半导体材料。通过理论计算和实验证明了与Star-TrCN和PQD能形成化学键合，混合薄膜（Star-PQD）的表面缺陷减少且疏水性提高， CsPbI₃-PQD立方相稳定性得以提升，器件在RH 20~30%下实现了1000小时以上的稳定性。同时，由于电荷传输界面形成阶梯能级，器件转换效率也提高到了16.0%。
High Performance Perovskite Quantum Dot Solar Cells Enabled by Incorporation with Dimensionally Engineered Organic Semiconductor
Seyeong Lim, Dae Hwan Lee, Hyuntae Choi, Yelim Choi, Dong Geon Lee, Sung Beom Cho, Seonkyung Ko, Jongmin Choi*, Younghoon Kim*, Taiho Park*
Nano-Micro Letters (2022)14: 204
https://doi.org/10.1007/s40820-022-00946-x
本文亮点
1. 设计合成了一种3D星形共轭分子(Star-TrCN)， 引入CsPbI₃-PQD制备器件。
2. 通过理论建模和实验方法，证明了Star-TrCN分子和CsPbI₃-PQD之间存在化学键。
3. 器件在RH 20~30%下实现了1000小时以上的稳定性，阶梯能级使光电转换效率提升至16.0%。
内容简介
图文导读
分子以三聚茚为核心，为了调控能级和三维构型，将双噻吩通过 Suzuki 催化偶联反应连接到三聚茚，再利用Knoevenagel 缩合反应将端基与双噻吩相连，形成图1a的Star-TrCN分子。利用循环伏安测试和紫外-可见吸收谱确定分子能级，结果如图1b所示，由于分子Star-TrCN的最高占据分子轨道能级在钙钛矿层和空穴传输层(spiro-OMeTAD)的价带能级之间，有利于传导空穴。此外，Star-TrCN的多重芳香环提供了良好的疏水性(图1c)，能有效阻挡水分进入钙钛矿内部(图1d，e)。
图1. (a) Star-TrCN的化学结构式；(b) 传输层间的电荷转移示意图；(c)器件疏水示意图；(d) 有机分子-钙钛矿混合体系器件截面扫描电子显微镜图像及相应示意图(e)。
II Star-TrCN分子与钙钛矿作用力分析
利用B3LYP/6-31G(d,p)基组对分子进行第一性原理计算(DFT)，优化后分子的构型和静电势分别如图2a，b所示， –CO, –CN 和–Cl端基由于存在孤对电子，静电势为负值，是Star-TrCN分子的钝化作用位点。VASP模拟进一步分析Star-TrCN与CsPbI₃的相互作用方式，结果表明，氰基–CN占据碘空位Vₗ吸附能最低(− 0.72 eV)，此时氰基与邻近的Cs发生相互作用，形成共价键，相应的投影态密度如图2e所示。X射线光电子能谱测试(XPS)证实了以上理论，如图2f所示，由于氰基与Cs的化学键合，钙钛矿的Cs 3d芯能级的信号峰发生了位移。以上理论和实验结果证实了Star-TrCN与CsPbI₃-PQD的相互作用。
图2. 基于B3LYP/6-31G(d,p)的DFT优化计算：(a) Star-TrCN分子几何结构俯视图；(b) 二面角和(c)静电势；基于Star-TrCN分子在CsPbI₃-PQD表面(Vₗ-CN位点)上优化的吸附构型：(d)差分电荷密度图，(e) Cs和N离子的投影态密度；(f)分子处理前后，CsPbI₃-PQD的Cs 3d芯能级的XPS谱图。
III Star TrCN和CsPbI₃ PQDs混合薄膜的微观结构
图3. (a) PQD薄膜(左)和Star-PQD混合薄膜(右)的二维GIWAXS图谱；(b) GIWAX全谱径向散射强度积分；(c)GIWAXS(200)处的散射强度积分。
IV 薄膜的稳定性测试
为了检验Star-TrCN分子修饰后CsPbI₃-PQD的稳定性，将老化条件设定为环境湿度RH20-30%，利用XRD和紫外-可见吸收光谱跟踪老化50天前后的薄膜变化。对照组在老化30天后发生了由立方相到正交相的相变(图4a)，此时薄膜的吸收谱也出现了正交相的特征吸收峰(图4c)。而实验组在老化50天后仍保持立方相(图4b)，且薄膜的吸收几乎没有衰减(图4d)，说明与Star-TrCN有效提升了CsPbI₃-PQD的相稳定性和水稳定性。
图4.(a)PQD薄膜和Star-PQD混合薄膜在RH20-30%的环境下老化50天前后的XRD图谱；(b)立方相CsPbI₃在RH20~30%的降解示意图；(c) PQD薄膜和(d)Star-PQD薄膜在RH20-30%下老化50天前后紫外-可见吸收光谱和外观。
V 光物理特性和器件光电性能
采用稳态和瞬态荧光光谱(PL)研究载流子传输，PL光谱表明，由于钝化效应，Star-PQD薄膜的稳态PL 信号发生蓝移(图5a)。拟合分析瞬态PL曲线可知，由于Star-TrCN分子在界面形成了阶梯能级，载流子寿命从19 ns下降至8 ns(图5b)。相应地，实验组的器件效率达16.0%，而对照组仅14.0%(图5c)。此外，使用空间电荷限制电流测试(SCLC)测量薄膜的载流子密度，通过SCLC曲线拟合和光强-开路电压(VOC)的关系可知(图5e，f)，Star-TrCN分子钝化后，钙钛矿薄膜缺陷密度从2.58 × 10¹⁵ cm⁻³下降至2.17 × 10¹⁵ cm⁻³，缺陷复合明显改善。钙钛矿薄膜的稳定性是器件整体稳定性的关键，从图5g可知，将器件置于在环境条件(RH20-30%)下老化1000 h，对照组器件效率仅为初始效率的24%，而实验组仍能保持初始效率的72%。
图5. (a)PQD和Star-PQD薄膜的稳态PL光谱；(b) PQD和Star-PQD薄膜的瞬态PL曲线；(c) 器件电流-电压曲线；(d)EQE光谱和积分电流；(e)暗态SCLC曲线；(f)VOC随光强度的变化趋势；(g)电池的稳定性测试。
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撰稿：《纳微快报(英文)》编辑部
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