西安交大沈少华等：Zn-N₆缺电子构型助力聚合物氮化碳实现可见光催化分解纯水

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半导体光催化分解纯水产生氢气和氧气被认为是实现太阳能有序转化、助力我国早日完成“双碳目标”的理想途径之一。聚合物氮化碳因其能带结构满足光催化分解水产氢产氧的基本热力学条件，同时兼具前驱体来源丰富、合成方法简单、热稳定性良好、无重金属污染等诸多优点，被视为具有广阔前景的光催化分解水材料。但受到电荷传输能力差、表面反应动力学缓慢等因素限制，构建聚合物氮化碳基光催化分解纯水体系仍面临严峻挑战。单原子配位策略可以优化聚合物氮化碳的电子结构进而提升其光催化活性，在太阳能光催化分解水领域展示出了巨大的潜力。目前聚合物氮化碳单原子光催化剂已经取得了很大进展，但对其构效关系的理解还不够深入，设计和开发新型单原子光催化剂以实现高效太阳能-氢能转化仍然任重道远。

Electron-Deficient Zn-N₆ Configuration Enabling Polymeric Carbon Nitride for Visible-Light Photocatalytic Overall Water Splitting

Daming Zhao, Yiqing Wang, Chung-Li Dong, Fanqi Meng, Yu-Cheng Huang, Qinghua Zhang, Lin Gu, Lan Liu, Shaohua Shen*

Nano-Micro Letters (2023)14: 223

https://doi.org/10.1007/s40820-022-00962-x

本文亮点

1. 通过中间体配位策略合成了具有Zn-N₆缺电子构型的Zn单原子锚定的三维海绵状聚合物氮化碳(Zn-PCN)。

2. Zn-N₆缺电子构型强化电子激发并加速电荷分离与转移，降低了水分解反应过电势。

3. Zn-PCN在可见光照射下可以稳定地分解纯水并按照化学计量比同时产氢产氧。

内容简介

西安交通大学动力工程多相流国家重点实验室沈少华教授课题组利用自下而上中间体配位策略成功合成了Zn单原子锚定的三维海绵状聚合物氮化碳(Zn-PCN)，其比表面积高达224.99 m² g⁻¹，Zn单原子的负载量达到4.79 wt%。相比于传统方法合成的块体状氮化碳， Zn-PCN在牺牲剂体系中呈现出大幅提升的光催化产氢活性。同时，Zn-PCN在可见光照射下可以稳定地分解纯水并按照2:1的化学计量比同时产生氢气和氧气。实验表征与理论计算结果表明，在Zn-PCN中，除了三维多孔结构提供了丰富的表面活性位点之外，Zn单原子与氮化碳的吡啶氮原子稳定配位并形成了独特的Zn-N₆缺电子构型。此电子构型在Zn-PCN中诱发了中间态能级，增加了载流子浓度，增强了电荷极化，从而促进了电子激发，加速了电荷分离与转移，并降低了水分解反应过电势。本研究工作从原子配位及电子构型角度深入解析了单原子光催化剂构效关系，为设计与构建有效的光催化分解水及其他太阳能有序转化体系带来了新的思路。

图文导读

I 催化剂合成与形貌

Zn-PCN是利用中间体配位策略合成的，其中三聚氰胺作为聚合物氮化碳的前驱体，ZnCO₃同时作为Zn源与三维海绵状结构的模板。首先在400℃下煅烧三聚氰胺与ZnCO₃的混合物，可获得蜜勒胺单体与ZnO的混合物。然后对该混合物依次进行酸洗、干燥处理，可获得Zn原子配位的蜜勒胺。在520℃下进一步煅烧，即可获得Zn-PCN。通过改变ZnCO₃的用量，Zn-PCN中Zn单原子的负载量分别被调控为2.09 wt%、3.63 wt%、4.79 wt%。在整个合成过程中，释放的NH₃与CO₂将充当软模板，产生的ZnO将充当硬模板，在软硬模板的共同作用下，获得的Zn-PCN呈现独特的三维海绵状结构，这种结构为催化反应提供丰富的表面活性位点。球差电镜暗场图像、元素分布图像、能谱综合表明，Zn单原子以较高的密度均匀地分散在聚合物氮化碳上。

图1. (a) Zn-PCN的合成过程示意图；(b) Zn-PCN的透射电镜图像；(c) 图b中代表性区域的球差电镜暗场图像；(d) 图c中代表性区域的球差电镜暗场图像；(e) 图b区域的C、N、Zn元素分布图像；(f) 图b区域的能谱。

II 结构解析

Zn-PCN中Zn单原子的化学态与配位环境主要是利用同步辐射测试确认的。Zn K-edge XANES谱显示，Zn-PCN的吸收阈值明显高于Zn箔，甚至高于ZnO，这表明Zn-PCN中的Zn单原子以高于+2价的氧化态存在，比Zn²⁺拥有更多的电子未占据态。考虑到Zn²⁺拥有3d¹⁰电子构型，则Zn单原子具有部分空置的3d轨道(如图2a插图所示)，这说明Zn单原子与氮化碳基底之间存在电子传输，且电子从Zn单原子传递到氮化碳基底。结合Zn K-edge k³-weighted FT-EXAFS谱、WT-EXAFS谱及FT-EXAFS拟合，可以准确判断Zn单原子与氮化碳中的吡啶N原子进行配位并形成了独特的Zn-N₆构型。除了对Zn单原子的直接表征外，本文还利用C K-edge、N K-edge XANES谱从侧面进一步证实了Zn单原子与氮化碳基底之间的配位关系及电荷转移情况。

图2. (a) Zn-PCN、ZnO、Zn箔的Zn K-edge XANES谱，其中插图为Zn-PCN中Zn单原子的外层电子排布示意图；(b) Zn PCN与ZnO的Zn 2p XPS谱；(c) Zn-PCN、ZnO、Zn箔的Zn K-edge k³-weighted FT-EXAFS谱；(d) Zn-PCN、ZnO、Zn箔的WT-EXAFS谱；(e) Zn-PCN的FT-EXAFS拟合数据，其中插图为Zn-PCN的结构示意图；(f) BCN与Zn-PCN的C K-edge、N K-edge XANES谱，其中插图展示了聚合物氮化碳中2种不同的N原子；灰色、蓝色、白色、黄色、粉色球分别代表C、N、H、Zn原子、未成对电子。

III 密度泛函理论计算

为了更好地解析Zn-PCN电子构型的演化，本文进行了密度泛函理论计算。考虑到Zn-PCN的比表面积远大于传统方法合成的块体状氮化碳(BCN)，Zn-PCN与BCN的计算模型分别设置为1层与3层。计算结果显示，氮化碳的导带由C原子和N原子的2p轨道杂化而成，而价带主要由N原子的2p轨道构成。当Zn单原子引入后，Zn的3d轨道对Zn-PCN的导带结构产生了巨大影响，并在禁带诱导出中间态能级。值得注意的是，Zn单原子的引入导致氮化碳的功函数减小，这意味着更高的载流子浓度，利于电荷传输与电子激发。与此同时，Zn-PCN中的电荷发生重新分布，空穴主要富集在Zn单原子处，电子聚集在相邻的C和N原子处，这进一步证实了Zn单原子的缺电子特征。这种局域化的电荷分布将在空间上使氧化/还原活性位点彼此分离，从而抑制载流子复合及表面逆反应。

图3. (a,d) BCN与Zn-PCN的结构模型；(b,e) BCN与Zn-PCN的能带结构；(c,f) BCN与Zn-PCN的态密度；(g) BCN(002)面与Zn-PCN(002)面的静电势；(h) Zn-PCN的差分电荷密度图，黄色和青色区域分别代表净电子积累和耗尽；灰色、蓝色、黄色球分别代表C、N、Zn原子。

IV 电子激发与电荷传输性质

本文通过对比光照条件与暗态下XANES谱的差异来反映Zn-PCN中电子的跃迁过程，证实Zn单原子的引入提升了载流子浓度，从而促进了电子激发。利用稳态荧光发射谱、瞬态荧光衰减谱、表面光电压谱、光电化学测试全面探究了Zn-PCN中电荷的传输性质。结果表明，Zn单原子诱导的中间态能级与电荷极化有效抑制了光生载流子的复合，加速了光生载流子的分离与传输，非常有利于提升光催化性能。同时，通过表面光电压谱发现，在光照条件下，由于Zn单原子的缺电子特性，光生空穴集中在Zn单原子上。因此，在光催化反应中，Zn单原子将倾向于充当氧化反应位点。

图4. (a) Zn-PCN中电子跃迁过程的示意图；(b) BCN与Zn-PCN(4.79%)分别在加光/不加光条件下的C K-edge、N K-edge XANES谱；(c) BCN与Zn-PCN的稳态荧光发射谱；(d) BCN与Zn-PCN的瞬态荧光衰减谱；(e,f) BCN与Zn-PCN(4.79%)的表面光电压谱及对应的相图；(g) BCN与Zn-PCN在0.8 V(vs. Ag/AgCl，0.5 M Na₂SO₄水溶液，光照)偏压下的电化学阻抗谱；(h) BCN与Zn-PCN在0.2 V(vs. Ag/AgCl，0.5 M Na₂SO₄水溶液，10 s on/off脉冲光照)偏压下的瞬态光电流密度。

V 光催化分解水性能

本文在可见光条件下对获得的样品进行了光催化分解水性能测试。首先，在三乙醇胺牺牲剂体系中，Zn-PCN展现出明显优于BCN的分解水产氢性能，且随着Zn单原子负载量的增加，Zn-PCN的产氢性能逐渐提升，最高产氢速率达到1172.9 µmol h⁻¹ g⁻¹，约为BCN的14倍(82.7 µmol h⁻¹ g⁻¹)。BCN在可见光下很难分解纯水，而Zn-PCN(4.79%)能够分解纯水并按照2:1的化学计量比生产H2和O₂，产氢产氧速率分别为35.2和17.3 µmol h⁻¹ g⁻¹。同时，同位素示踪技术证明检测到O₂完全来自光催化水分解。

图5. (a,b) BCN与Zn-PCN在三乙醇胺牺牲剂体系中的光催化分解水性能(可见光照射)；(c) BCN与Zn-PCN(4.79%)的光催化分解纯水性能(可见光照射)；(d) Zn-PCN(4.79%)光催化分解重氧水产生的氧气的质谱数据。

VI 光催化分解纯水的机理分析

为了进一步加深对光催化活性提升根本原因的认识，本文计算了BCN和Zn-PCN分解水反应过程中的自由能变化。结果显示，在分解水过程中，从水分子吸附到各个反应中间体的形成，Zn-PCN所需的能量均明显低于BCN。这是由于在Zn-PCN的氧化/还原位点聚集了浓度更高的空穴/电子，有效促进了水分子的吸附与活化，进而降低了中间体形成所需的能量。

综合以上电子结构、能带结构、光激发、电荷传输及水分解反应能垒的分析，本文提出了Zn-PCN光催化性能提升的原因。在Zn-PCN中，除了三维多孔结构为水分解反应提供了丰富的表面活性位点之外，具有Zn-N₆缺电子构型的Zn单原子有效调控了Zn-PCN的电子结构，诱发了中间态能级，增加了载流子浓度，增强了电荷极化，使电子与空穴分别富集在水还原和水氧化反应位点；进而有效强化了电子激发，加速了电荷分离与转移，并降低了水分解反应过电势，最终使Zn-PCN在可见光照射下可以分解纯水并按照化学计量比同时产氢产氧。

图6. (a) BCN和Zn-PCN还原水产氢的自由能图；(b) BCN和Zn-PCN氧化水产氧的自由能图；(c) Zn-PCN光催化分解纯水产氢产氧的反应机理；灰色、蓝色、黄色、红色、白色球分别代表C、N、Zn、O、H原子。

作者简介

赵大明

本文第一作者

中国科学院长春应用化学研究所 助理研究员

▍主要研究领域

光(电)催化分解水制氢、高附加值化工品合成。

▍主要研究成果

博士毕业于西安交通大学，长期从事能源催化相关方向的研究工作，特别致力于太阳能-化学能的高效低成本转化。在光(电)催化分解水制氢、高附加值化工品合成方面有着丰富的科研经验，开发了一系列性能优异的特殊功能性纳米催化剂与催化体系。授权专利3项，以第一作者身份在Nature Energy、Advanced Materials、Nano-Micro Letters等期刊发表多篇SCI论文，他引1600余次。

沈少华

本文通讯作者

西安交通大学 教授
动力工程多相流国家重点实验室 副主任

▍主要研究领域

光电热协同催化分解水制氢、CO₂还原与有机合成的材料、过程与器件。

▍主要研究成果

博士毕业于西安交通大学，加州大学伯克利分校博士后，从事太阳能光电催化能源转化材料、过程及系统研究。获国家杰出青年科学基金项目资助，学位论文获“全国百篇优秀博士学位论文”，曾入选中组部“万人计划”青年拔尖人才和教育部“青年长江”；获中国青年科技奖、陕西省教学教育成果特等奖(第二完成人)、陕西省科学技术一等奖(第三完成人)、国家自然科学二等奖(第三完成人)和Nano Research Young Innovator Award等奖励。以第一/通讯作者在Nature Energy、Advanced Materials、Energy & Environmental Science等SCI期刊上发表论文120余篇，SCI他引13000余次。担任Science Bulletin、Chinese Chemical Letters、Battery Energy、Carbon Neutrality等期刊编委。

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撰稿：原文作者

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2021JCR影响因子为 23.655，学科排名Q1区前5%，中科院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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