成均馆大学Jung Kyu Kim等：表层焦磷酸铁纳米晶促进光电水氧化

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太阳能水分解可通过调节催化剂表面成分和相结构进行调控，也是改善反应动力学缓慢和提高能量转换效率的重要途径。本文中韩国成均馆大学Jung Kyu Kim教授课题组合成了一种焦磷酸铁(Fe₄(P₂O₇)₃, FePy)纳米晶调节的杂化覆盖层，该杂化覆盖层存在于纳米结构化的金属氧化物表面上，含有无定形磷酸铁(FePO₄, FePi)成分，可有效促进光电化学(PEC)水氧化。通过电化学表面处理和磷化工艺，FePy纳米晶限域在FePi无定形覆盖层中，形成混合异质结构。FePy调节的混合覆盖层(FePy@FePi)可显著增强PEC性能、长期耐用性以及电荷转移效率。密度泛函理论计算证明，FePi和FePy相在金属氧化物表面的共存导致更快的析氧反应动力学，其中FePi促进从OH*转化为O₂的典型下坡反应，而FePy有着较低OH*自由能形成。

Nanocrystalline Iron Pyrophosphate-Regulated Amorphous Phosphate Overlayer for Enhancing Solar Water Oxidation

Chengkai Xia, Yuankai Li, Minyeong Je, Jaekyum Kim, Sung Min Cho, Chang Hyuck Choi, Heechae Choi, Tae-Hoon Kim, Jung Kyu Kim*

Nano-Micro Letters (2022)14: 209

https://doi.org/10.1007/s40820-022-00955-w

本文亮点

1. 通过电化学表面处理和磷化工艺可在无定形磷酸铁覆盖层中诱导焦磷酸铁局部结晶。

2. 混合覆盖层(FePy@FePi)可显著增强PEC性能，且具有长期稳定性。

3. FePy纳米晶限域在FePi无定形覆盖层中形成的混合异质结构大大克服了水氧化中的能垒。

内容简介

随着化石燃料储量的减少和环境污染的加剧，对清洁和可持续能源的需求不断增加，这促使人们寻找替代品来减少碳排放。光电化学(PEC)太阳能水分解是生产清洁H₂的替代方案。实现高效太阳能水分解需要克服缓慢析氧动力学，这样开发的光阳极材料才具有成本效益和环保属性。通过引入助催化剂或钝化层进行表面改性被认为是一种有效的策略，它可以改善表面状态并改善反应动力学。在这项研究中，韩国成均馆大学Jung Kyu Kim课题组将纳米晶焦磷酸铁(FePy)与无定形磷酸盐结合形成新型混合覆盖层(FePy@FePi)，从而显著提高原始过渡金属氧化物光阳极的PEC水分解性能。

图文导读

I FePy@FePi混合覆盖层的合成

不使用其他任何掺杂剂的前提下，作者首先使用简单的水热合成方法在FTO玻璃表面合成出了原始α-Fe₂O₃NRs。FePy@FePi杂化覆盖层的合成借助了化学气相沉积 (CVD)介导的表面磷化。首先进行30分钟电化学表面预处理，该步之后进行磷化。作为比较，传统的FePi覆盖层也使用类似的CVD介导表面磷酸盐化的方式在相同的基板材料上合成，但不进行任何电化学表面预处理。FePy@FePi杂化覆盖层修饰后的α-Fe₂O₃纳米棒示意图和SEM图像如图1a-b所示，FePy@FePi杂化覆盖层的高角度环形暗场(HAADF)扫描TEM(STEM)图像(图1c)清楚地显示了暗区和亮区，TEM明场(BF)图像也显示了覆盖层的有着非常显着的差异(图1d)。HR-TEM图像显示FePy@FePi杂化覆盖层具有非晶结构，非晶层中有一些暗区(图1e)。此外，图1e中的HRTEM图像清楚地显示了一系列晶格条纹，进一步放大覆盖层和块体的界面后，可以看出覆盖层中的暗区是分离的纳米晶相。为了进一步确认纳米晶相的结构特征，进行了TEM和EDS研究，为元素的原子级排列提供直接证据。与覆盖层和块体中的结晶相匹配的快速傅里叶变换(FFT)分别如图1f-g所示。因为FFT图像提供了原子序数相关的Z衬度，所以覆盖层主体区域是α-Fe₂O₃，并且可以确认覆盖层中的结晶相是焦磷酸铁(Fe₄(P₂O₇)₃)。此外，根据EDS光谱提供的元素比例(图1h)，可以确认焦磷酸盐化合物(P₂O₇)存在于覆盖层的纳米晶相中。

图1. (a)合成示意图；(b)扫描电镜图像；(c)HAADF-STEM图像；(d, e)FePy@FePi修饰的纳米棒的TEM-BF图像；(f, g)从(e)获得的FFT图像；(h)从(f)和(g)获得的EDS元素光谱。

II FePy@FePi混合覆盖层的结构表征

图2分别为FePi和FePy@FePi装饰样品的XRD图谱和XPS光谱。XRD信息(图2a)中没有显示任何磷酸铁化合物的衍射峰，推测是因为覆盖层太薄而无法获得可靠的结果。电化学预处理后的α-Fe₂O₃(e-Fe₂O₃)的图案在64.33°处出现衍射峰，这与FeOOH物种有关，表明了电化学预处理后的表面氧化。图2b证实了这四个光电阳极中存在Fe³⁺、Fe²⁺以及FeOOH物种。此外，在FePi和FePy@FePi的光谱中，对应了Fe-O⁻P键的存在，表明磷化处理形成了超薄或无定形的铁(焦)磷酸盐层。在图2c中，FePi和FePy@FePi样品观察到焦/磷酸根离子(PᵪOᵧ)中的P⁻O键。由于在Fe 2p光谱中没有出现与Fe-P键相关的峰，因而P⁻P键归因于磷化过程中产生的磷物质。图2d中的O 1s光谱进一步证实了这一点，FePy@FePi的O 1s光谱中出现的Fe-O⁻P和P⁻O⁻P键，证实经过电化学预处理和磷化处理后样品表面出现了两种不同的磷酸盐。总之，通过整合e-Fe₂O₃的XPS光谱信息可以发现，电化学处理后的α-Fe₂O₃NRs表面产生了FeOOH，FeOOH相对富集的区域有利于磷化物的吸收，从而影响磷化处理。通过X射线吸收近边缘结构(XANES)和扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)研究了FePy@FePi和FePi的电子结构和局部化学构型的差异，证实了FePy@FePi杂化覆盖层是由结晶 FePy 和非晶 FePi 组成的独特异质结构(如图2e所示)。

图2.(a) FePi 和 FePy@FePi 的 XRD 图谱；FePi和FePy@FePi的Fe 2p(b)、O 1s(c)和P 2p (d) XPS光谱；Fe箔、FePi和FePy@FePi的(e)XANES和(f)EXAFS光谱。

为了进一步阐明FePy@FePi和FePi覆盖层之间的差异，飞行时间二次离子质谱(ToF-SIMS)深度剖面(图3a-b)给出了FePi和FePy@FePi修饰的光阳极样品中包含FeO⁻、PO₂⁻、P⁻和O⁻离子的分子碎片信息。PO₂⁻和P⁻的信号来源于磷酸盐物质的分解，FePi修饰的光阳极的PO₂⁻和P⁻的强度随着相同的深度分布而迅速降低。然而，随着时间的推移，类似的信号在FePy@FePi修饰的光阳极中逐渐减少，并且PO₂⁻信号在FePy@FePi中保持其高强度的时间要更长，表明FePy@FePi和FePi覆盖层中磷酸盐物种的分解程度不同，是由不同种类的磷酸盐物种组成。

图3.(a), (b)ToF-SIMS深度剖析FePi和FePy@FePi的负离子极性；(c)α-Fe₂O₃、FePi和FePy@FePi的FT-IR光谱。

为了充分说明磷化过程中FePy@FePi杂化覆盖层的生成机制，通过DFT计算验证了α-Fe₂O₃磷化过程中产生的FePi和FePy相的热力学稳定性(图4)。我们可以假设FePy@FePi混合覆盖层的合成机制。电化学处理后，在α-Fe₂O₃ NRs表面产生FeOOH并导致部分活化。在活化区域中，可以形成疏水表面。由于磷化物物种难以吸附在疏水表面上，它们将在其他区域富集。在富P区，磷化过程中优先生成纳米晶FePy，而其他区域有利于非晶FePi的生成。

图4.(a) FePy、FePi和α-Fe₂O₃在Fe、P和O化学势变化下的相空间；(b)从α-Fe₂O₃到FePi和FePy相变的吉布斯自由能变化。

III 光电水氧化性能测试

通过进行线性扫描伏安法(LSV)测试来研究合成后的光阳极的水分解性能。图5a显示了在AM 1.5G 1太阳光照 (100 mW cm⁻²)下测试的光电阳极的 J-V 曲线。在1 M NaOH电解液中施加1.23 V(vs.RHE)时，原始α-Fe₂O₃光阳极产生 0.36 mA cm⁻²的光电流密度。FePi修饰的光阳极增加到1.18 mA cm⁻²，FePy@FePi 修饰的光阳极增加到1.78 mA cm⁻²，分别对应了3.23和4.89倍的提升，FePy@FePi 混合覆盖层比FePi单相覆盖层表现出更显着的改进。在黑暗条件下测量的 FePy@FePi的J-V曲线的起始电位显着降低，电化学水氧化能力有所提高。α-Fe₂O₃、FePi和FePy@FePi修饰光阳极的电荷转移特性显示与同质FePi非晶覆盖层相比，FePy@FePi杂化覆盖层在抑制α-Fe₂O₃光阳极的电子空穴复合方面更有效，这对于实现更高的电荷转移效率是优选的。在图5c中测量了光照和黑暗条件下的瞬态开路电位(OCP)以研究这些样品的电荷复合，FePy@FePi覆盖层在增强电子-空穴对分离和抑制复合方面比无定形FePi覆盖层更有效。光电压的变化主要与表面结合(焦)磷酸盐覆盖层后产生的陷阱态有关。表面陷阱态导致空间电荷区的费米能级钉扎，限制了能垒高度，这通常被认为是光电压下降的直接原因。基于上述结果，计算电荷转移效率(ηtransfer)(ηtransfer = Jwater/Jscavenger)在图5e中展示，FePy@FePi显著高的电荷转移效率表明FePy晶相在表面无定形覆盖层中的结合有效地抑制了表面电荷复合并加速了水氧化动力学。此外，基于吸收光电流密度(Jabs)和Jscavenger，可以计算出光电极的电荷分离效率(ηseparation = Jscavenger/ Jabs，图5f)，这定量地显示了FePy纳米晶相在FePy@FePi中对电荷分离效率具有35%的促进作用。

图5.  合成样品的PEC性能。(a)在1 M NaOH电解液中，在黑暗和一个太阳光照强度下的J-V曲线；(b)在 1 M NaOH 电解液中，Fe₂O₃和FePi、FePy@FePi 在黑暗和一个太阳光照强度条件下在1.23 V的斩波电流密度与时间的J-t曲线；(c) 斩波光强下的开路电位曲线；(d) 用孔清除剂测量的J-V曲线；(e) 电荷转移效率(ηtransfer)；(f) 制备的光阳极的电荷分离效率 (ηseparation)对电压的曲线。

IV 催化机制研究

为了进一步研究混合覆盖层的催化机制，电化学阻抗谱(EIS)在一个太阳光照下的开路电位下进行。如图6a所示，在FePi和FePy@FePi修饰的光电阳极上观察到，在体相中电荷传输电阻(Rtr)显著降低，表明表面覆盖层可以有效提高电荷分离效率。同时，从Fe₂O₃到FePi到FePy@FePi修饰的光阳极，电极/电解质之间的电荷转移电阻(Rct)也逐步下降，证明表面电荷转移是由在非晶覆盖层中加入FePy纳米晶相。作为参考，对经过电化学处理的α-Fe₂O₃光阳极进行了系列PEC性能表征。电荷转移/传输电阻的变化与Mott-Schottky分析得到的供体密度和平带电位值的趋势一致(图6b)，这表明由于钝化的表面状态导致明显的费米能级钉扎，减少了表面陷阱位点并抑制了电子-空穴复合过程。此外，FePy@FePi在α-Fe₂O₃上和FePi在α-Fe₂O₃上的相似带隙表明它们的光吸收特性对 PEC 性能的影响可以忽略不计。此外，FePy@FePi的电化学活性表面积(ECSA)高于FePi和α-Fe₂O₃，表明混合覆盖层为PEC水氧化反应提供了更多的活性位点(图6c)。借助气相色谱系统评估产气率，FePi和FePy@FePi修饰的光阳极分别产生1.07和1.85 µmol h⁻¹ cm⁻²的O₂(图6d)，FePy@FePi 装饰的光阳极显示出65.86%的法拉第效率。FePy@FePi修饰的光阳极长期稳定性能超过20小时，其中电流-时间曲线表明FePy@FePi杂化覆盖层在实验条件下具有良好的稳定性(图 6e)。相比之下，FePi覆盖层和α-Fe₂O₃的长期稳定性并不令人满意。

图6. (a)在1 M NaOH电解液中, 1.23 V下一个太阳光照强度下的EIS表征的奈奎斯特图；(b)在 1 M NaOH电解液中，在黑暗条件下，制备光阳极的莫特-肖特基图；(c) FePy@FePi、FePi 和Fe₂O₃的电化学双层容量(Cdl)；(d)制备的光阳极的O₂演化时间图；(e)在1 M NaOH电解液中, 1.23 V一个太阳光照条件下制备的光阳极的J-t曲线与20小时稳定性测试。

V DFT计算

为了进一步了解这种具有纳米晶FePy和无定形FePi的混合覆盖层在水氧化反应中的作用，进行了DFT计算以从理论上分析表面反应过程。结果表明，在U=1.23V和pH=13.6条件下，FePi和FePy相在表面上的共存将致使更好的OER动力学，如图7a。在我们假设的反应模型中，FePy、FePi、α-Fe₂O₃相中的所有铁原子都是PEC析氧反应的活性位点。我们发现FePi具有从OH*转化为O₂的典型下坡反应，而H₂O转化为OH*的上坡能量限制了FePi相的水吸附效率。另一方面，FePy在放热反应中形成OH*的自由能较低，甚至优于先前报道的结晶金属磷酸盐。然而，在FePy上从OH*转化为O₂的吸热反应导致O*和O₂的上坡能垒分别为0.70 eV和0.63 eV。因此，FePy和FePi杂化物可以通过FePy和FePi相之间的中间交换进一步提高整体OER活性。基于扩散理论，OH*物质在FePy和FePi相之间的表面扩散和吸附物交换是由浓度梯度驱动的。通过在FePi上形成FePy相来提高OER活性，这与实验结果一致，与 FePi和FePy相比，Fe₂O₃(012)表面的整体OER明显较差。通过FePi/FePy异质结形成计算的平面平均电荷密度表明，从FePi到FePy的电荷转移会产生界面偶极矩，形成从FePy到FePi的内建电场(图 7b)。因此，光激发的空穴载流子有效地从FePy传递到FePi。从DFT计算结果，我们可以推断 FePy 相的形成可以提供至少两个FePi表面分解PEC水的优点：i)表面上的OH-稳定和ii)空穴输送以进行进一步的氧化反应。

图7. (a) DFT在U = 1.23 V、pH = 13.6的条件下，OER在结晶FePy、FePi和α-Fe₂O₃ (012) 表面的吸附自由能图；(b) FePi/FePy界面的平面平均差分电荷密度。

作者简介

Chengkai Xia
本文第一作者

成均馆大学 博士研究生

▍主要研究领域

用于光电化学和电化学电池的金属氧化物纳米结构。

Jung Kyu Kim
本文通讯作者

成均馆大学 教授

▍主要研究领域

纳米加工制造、先进能源纳米材料、光-电-化学能能源转化。

▍主要研究成果

Jung Kyu Kim教授于2018年加入韩国成均馆大学化工学院，主要研究方向为纳米加工制造、先进能源纳米材料、光-电-化学能能源转化。他担任韩国国内多个研究委员会委员，在国际学术期刊上发表SCI论文近100篇、被引用近4000次, 包括Advanced Energy Materials、Energy and Environmental Science、ACS Nano、ACS Energy Letters等期刊。

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撰稿：《纳微快报(英文)》编辑部

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2021JCR影响因子为 23.655，学科排名Q1区前5%，中科院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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