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合成生物学加持,中国超越欧美成生物制氢领域「科研大国」,2050年产业规模有望突破千万美元 | 生辉分析

生辉分析师团队 生辉SynBio 2023-05-13

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氢气,凭借清洁高效、热值高、可持续、应用广泛等突出优势,被誉为 “21 世纪的终极能源”。

氢能的来源较为广泛,根据所使用的原料,制氢的主要技术路线分为五种:石油、煤炭、天然气等化石能源重整制氢;电解水制氢;利用冶金、焦化、氯碱等过程中的工业副产气制氢;太阳能光解水制氢以及生物制氢。

目前,传统化石能源制氢技术仍在全球范围内占据绝对主流位置,例如,在中国,高达 60% 的氢能都是通过煤制氢技术获取。

图 | 中国制氢来源(数据来源:CNKI,生辉整理)

然而,在绿色能源转型与 “双碳” 目标的时代背景下,以煤产 “灰氢” 的方式终究只能作为暂时的过渡性手段,以生物制氢为代表的可再生能源制 “绿氢” 技术被认为是属于未来的为理想的能源解决方案之一。

生物制氢,即利用生物自身的代谢作用将水、有机废物或生物质等转化为氢气,该概念由 Lewis 于 1966 年正式提出,但早在 20 世纪 30 年代,就有科学家观察到不同细菌在光照和黑暗条件下分别放氢的现象;20 世纪 70 年代爆发的能源危机则引发了生物制氢领域的研究热潮,并逐渐形成了四种制氢技术路线:光水解、光发酵、暗发酵和光 - 暗联合发酵产氢,这些制氢过程涉及的微生物类群包括绿藻和蓝细菌等光解微生物、光发酵细菌和暗发酵细菌等。

四大生物制氢技术路线及其他突破性科研进展


1. 光解水制氢技术

光解水制氢以太阳能为能源,以水为原料,由微藻、蓝细菌等利用其特有的产氢酶系在光合作用下从水中分解出氢气和氧气。蓝细菌和绿藻对于生长过程中的营养需求较低,只需空气、水、简单的无机盐和光,可以直接光解水产生氢气,但两种微生物的产氢机制却不完全相同,绿藻是由氢酶催化,然后在光照和厌氧条件下产氢;而蓝细菌则需要固氮酶和氢酶共同发挥催化作用。

2. 光发酵制氢技术

与光解水制氢技术相同的是,光发酵生物制氢同样需要光能(即是在厌氧光照条件下),不同的是,这种机制是光发酵细菌利用小分子有机物、还原态无机硫化物做供氢体,在光的驱动作用下产氢,并且全程不用释放出氧气,这也是其与绿藻、蓝细菌产氢方式的最大不同。

3. 暗发酵制氢技术

暗发酵生物制氢是利用异养型厌氧细菌在厌氧条件下将碳水化合物等有机物分解转化为氢气,过程中不需要光能。截止目前,能够进行暗发酵产氢的微生物包括兼性厌氧细菌、专性厌氧细菌及少量好氧细菌,例如梭菌属(Clostridium)、类芽孢菌属(Paenibacillus)、肠杆菌科(Enteroboaeriaceae)等。

这种技术利用的有机物包括造纸及发酵等工业排放的废水、秸秆、牲畜粪便等农业废料、食品工业废液等,这些工农业废弃物中含有大量的葡萄糖、淀粉、纤维素等碳水化合物,可作为细菌的养分来源,助推其产生大量氢气。这种制氢方式不仅产生了清洁能源,还减少了对其他能源的大量消耗,同时还帮助减少了工业生产造成的环境污染,可谓是 “一举三得”。

4. 光发酵和暗发酵耦合制氢技术

光发酵和暗发酵耦合制氢技术是把两种产氢技术结合在一起,两者相互利用,彼此协同,互为补充,从而产生 “1+1>2” 的效果,实现氢产量的大幅提高,该技术主要由暗一光发酵细菌两步法和混合培养产氢法两种方法构成。

5. 其他突破性制氢技术

除了上述技术之外,科研人员还在探索其他生物制氢方式。例如,中国科学院天津工业生物技术研究所张以恒团队在 2015 年利用无细胞合成生物学方法,把超过 15 种酶组成一人工生物反应系统,该系统可在 50-60℃ 和 1atm 的条件下,将玉米秸秆中的葡萄糖和木糖转变成氢气。该技术的优势在于,不再局限于微生物产氢的常规思路,而是使用酶混合物,成功将产氢效率提升了三倍;该系统可直接利用葡萄糖等碳源,不再需要像微生物制氢一样进行复杂的碳通量调节;通过数学建模实现酶的比例优化,制氢氢速率达到 54mmol/L/h,相较此前至少提升了 67 倍,更具有工业生产潜力。

中国超越美国成生物制氢 “科研大国”,但产业化进程较为缓慢


各国政府不断加大在生物制氢领域的科研投入。据统计,截止目前,全球共有 25 个国家进行了生物制氢方面的研究。按照领域的论文发表数量进行排序,中美两国处于绝对领先位置,发文数量分别为 25700 篇、24450 篇,占全球总发文数量的 22.36% 和 21.28%。日本位居第三,发文量占全球发文量的 9.05% 。

据统计,全球涉足生物制氢研发的机构大约有 5000 余家,发表论文数量最多的 TOP10 研究机构如下图所示:美、德两国分别有两大机构上榜;中国论文被引用的频次、篇数均遥遥领先,发文数量最高的机构是中国科学院,说明中国在生物制氢研究领域有较高水平,且科研能力在近年来不断提升,获得了国际学界的广泛认可。

需要指出的是,这些研究主体基本是科研单位和大学,企业较少出现,甚至在发文量 TOP100 的榜单中,也没有企业入选。这一数据在某种程度上表明,关于生物制氢的研究基本处于实验室阶段,尚未完全成熟,并且距离大规模商业化应用还有较远的距离。

图 | 生物制氢 SCI 论文研究机构分布情况(数据来源:高科技与产业化.2020,生辉整理)

在生物制氢的技术专利申请方面,最早可追溯到 20 世纪 60 年代,但直到 1980 年后,全球在该领域的专利申请数量才取得跨越式进展,并于 1999 年数量实现破百。

中国申请生物制氢技术专利的起始时间较晚,1992 年才开始陆续出现,且前期发展缓慢,但近十年来中国在该领域的发展步伐不断加快,并于 2015 年成功超越美国成为全世界申请生物制氢专利的第一大国。但相比欧美等发达国家,中国境内达到产业化规模并实现盈利的生物制氢系统尚未出现,大多生物制氢系统仍集中在实验室的小试研究阶段,国内只有个别实验室进入到中试放大阶段。

例如哈尔滨工业大学的任南琪课题组建立的容积 2m3 的 CSTR 反应器中厌氧活性污泥生物制氢系统的中试放大,该系统的产氢率为 2.04m3/(Kg MLVSS d),在此基础上,该团队建成了国内首座 100m3 的有机废水暗发酵制氢的生产性示范工程,日产氢量高达 322m3,能值产出率为 3.21,仅次于生物柴油的 3.68 和核电的 4.5,在多元化的能源市场中初显优势。

那么,制约生物制氢技术实现大规模商业化应用的有哪些呢?

制约行业发展的痛点:技术尚不成熟,单位成本超 10 美元 / GJ


第一,现有的主流技术尚未成熟,大多存在多种缺陷,这就导致产氢规模与效率均处于较低水平,无法达到商业化应用要求。例如,以产氢速率快著称的暗发酵生物制氢技术,在制氢过程中会不断积累挥发酸,从而限制产氢量;光发酵产氢技术则一直受困于光能转化效率低下的问题。

第二,生产成本较高是制约生物制氢技术实现商业化应用的关键问题。国内外学者通过对光环境、气候、占用的土地空间等关键参数进行分析测算得出,当前生物制氢的生产成本大约为 10 ~20 美元 /GJ(吉焦);而汽油的价格约为 2.5 美元 /GJ。造成生物制氢成本居高不下的原因多种多样,例如,目前尚无法获得廉价的底物,没有更先进且完善的生产工艺来完成原材料的加工,优良产氢菌种还需进一步筛选与改造等等。

图 | 不同制氢技术的成本估算(假设生物制氢能量转化效率为 10%;1MBTU(百万英热单位)≈ 28.3 m3(来源:Petroleum & Petrechemical Today.)

第三,生物制氢的设备及储运设施不完善也是一大限制因素。例如,低成本且高效的生物反应器仍处于开发过程,无法实现较高的光能转化效率和微藻产量;另外,虽然加压压缩储氢、液化储氢等氢能储运技术近年来取得了较大进步,但依然未能解决储氢密度、安全性以及储氢成本之间的关系,这些问题制约了氢能的商业化应用。

最后,关于生物制氢的基础性研究尚未完全明确。例如,对某些细菌的产氢机制不清晰,制氢的化学反应难以在热力学范畴内维持稳定,造成系统的氢分压较低,都会对氢产量带来极大的影响。

如何提升生物制氢产量,降低制氢成本?


针对上述行业发展痛点,有专家提出,应从如下几方面入手有针对性地提高生物制氢的产量,强化生物制氢的效率:

(1)利用合成生物学手段改造产氢细菌。目前,应用最为广泛的两大生物技术分别是微生物基因工程和代谢工程。例如,通过基因工程改进光发酵过程中光合细菌的色素蛋白,改善光生物反应器中的光分布情况,提升光能吸收效率;或者通过基因改进大肠杆菌宿主系统,提高产氢率;微生物代谢工程指的是在某些真核细胞上进行遗传操作,通过调控运输通道等来提升氢产量,或通过掌握其代谢途径和功能对制氢过程进行精准控制。但现阶段的转基因微生物存在质粒不稳定,且可能发生水平基因转移,这些生物安全问题在很大程度上阻碍了该技术的推广应用。

(2)选用廉价原料从源头降低制氢成本。通常,选择培养基时需要考量众多因素,包括原料的糖含量、可得性、成本及生物可降解性等方面。其中,成本是当前的研究重点。有专家建议,将微藻光解水生物产氢与污染物治理(如废水)相结合,对产氢后的微藻生物质回收再利用,从而进一步提高微藻产氢的经济可行性。

(3)开发更高性能的生物反应器。在生产氢气的过程中,生物反应器是最重要的设备之一,整个系统的效率、稳定性均会对氢产量产生影响。有专家指出, 实验室中利用基因工程突变株进行光解水产氢,能量利用效率可达到 15% ~20%,而转移到户外大规模培养,效率最高只能达到约 5%。造成这一现象的关键原因之一就是大规模培养条件下的光生物反应器效率较低。破解这一问题就需要开发更加高效的光生物反应器系统,缩短光 / 暗循环周期,解决光限制问题,从而可能提高微藻制氢效率。

生辉观点


技术方面:合成生物学等新兴生物技术的快速崛起,将为生物制氢技术的研发与改善注入新的动力,推动制氢效率大幅提升;自 2015 年后,中国超越美国成为该领域科研成果数量最多的国家,后续将有更多的科研力量向该领域集聚,从而为商业转化与大规模应用奠定科研基石;

政策方面:为抢占未来能源竞争的制高点,世界各国竞相在氢能领域加大支持力度,中国方面也不例外 —— 国家和地方政府密集出台了多方面的扶持政策,例如国家氢能标准委会发布的《中国氢能产业基础设施发展蓝皮书》以及四川政府发布的《成都市氢能产业发展规划(2019-2023 年)》。借助政策东风,氢能储运等基础设施将进一步完善,生物制氢产业或将迎来史上发展最为蓬勃的三十年;

融资方面:技术不断成熟,政策持续加码,将吸引资本力量进入生物制氢的赛道,其中,能源类央企与国企作为承担节能减排与绿色能源转型任务的核心力量,将逐渐把生物制氢技术纳入到整体制氢体系中,并不断提高应用的比重,为资方带来信心,同时为民企树立典范作用,“以点带面” 快速带动行业实现全面发展;

市场方面:全球和国内氢能需求市场旺盛。根据中国氢能联盟预测数据,2050 年中国氢能需求量将达到近 6000 万吨,届时,可再生能源制氢在所有制氢方式中的占比若如专家所预测的达到 70%,则可再生能源制氢的总规模可达 4200 万吨;保守估计,生物制氢技术在所有可再生能源制氢方式中的比例若能达到 8%,则产氢量或可超过 300 万吨;再结合上文中专家估算的生物制氢技术单位成本,则该行业 2050 的市场规模或超 3000 万美元。

参考资料:


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[2] 广证恒生:【高端装备行业制氢篇】氢气成本能降到几何?
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