牛犊大作之后一篇PRL悲拒: 一维原子碳链的故事
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一维原子碳链的故事之一：
增强碳管的荧光光谱
作者|石磊
今年四月份，制备一维原子碳链的文章【1】发出后，
我写过一篇介绍博文（见下面链接），现在再来简单写一下最近后续的一些研究成果，此为第一篇。我的Nature Materials论文：一种碳的一维同素异形体
http://blog.sciencenet.cn/home.php?mod=space&uid=327614&do=blog&id=967896
一维原子碳链，在理论上说，它的机械强度强于其他的碳材料，如金刚石、碳纳米管、石墨烯，甚至预测为世上最强的材料【2】。另外，它也有非常独特的电学性能，如：它的能隙随着一维原子碳链的长度增加，对于长的碳链，其能隙在1.8-2.3 eV左右，未来在半导体中有很大的应用潜力【3】。今天主要讲一下我们最近的一篇论文，提出了碳链的存在，可以提高双壁碳纳米管中内管的荧光光谱近一个数量级【4】。
一. 关于碳纳米管的荧光光谱。
1. 单壁碳纳米管的荧光光谱。
单壁碳纳米管 40 36737 40 14745 0 0 5789 0 0:00:06 0:00:02 0:00:04 5789的荧光光谱取决于碳纳米管的手性。众所周知，单壁碳纳米管包含金属型和半导体型单壁碳纳米管（下文简称单壁管）。其中，金属型的单壁管没有荧光光谱。半导体型的单壁管的荧光光谱和量子效率，取决于其能隙大小。如图1所示，当激光激发的能量和E22相当，那么就有光子以E11的能量发射出来，即所谓的碳纳米管的荧光光谱。利用这样的性质，可以测试PL mapping，来确定样品中各种半导体碳管的手性分布。
2.双壁碳纳米管的荧光光谱。
双壁碳纳米管的荧光光谱一直存在着很大的争议，发表的论文也很多，就不列举。
主要的问题是：（1）双壁管的外管由于其一般直径较大，倾向于金属型或者是能隙很小的半导体型，因此荧光光谱往往没有，或者在红外区间，很弱。（2）双壁碳纳米管的内管的荧光光谱存在着争议，一是由于样品中可能存在着单壁管，导致双壁管样品不纯，难以说明荧光来自内层管而不是残存的单壁管；二是，荧光光谱本身很弱，这是由于双壁管的外层管和内层管之间存在着电荷转移，导致内层管的荧光光谱被quench掉了。
二、我们的解决办法
我们在双壁碳纳米管中生长了一维原子碳链，生长的过程是高温低压热处理。这就导致：（1）能发出荧光的小直径的单壁管在高温低压下不可能存在，排除了双壁管样品往往不纯的特点，也就排除了上面讲的第二点问题，因此我们测试得到的荧光光谱完全来自于双壁管的内层管。（2）一维原子碳链的存在，导致碳链和碳管之间存在电荷转移【5】，也就是电荷从双壁管的外层管转移到了内层管，又从内层管转移到了碳链。因此，内层管的荧光光谱显著增强。并且，不同的碳管增强程度并不相同，如图2所示。这是可以理解的，因为电荷转移的大小，和碳管的手性息息相关。
【1】Shi et al. Nature Materials, (2016) 15, 634-639
【2】Liu et al. ACS Nano, 2013, 7 (11), pp 10075–10082
【3】Shi et al. Submitted 2016.
【4】Rohringer, Shi et al. Advanced Functional Materials DOI: 10.1002/adfm.201505502
【5】Wanko, Cahangirov, Shi, et al. Submitted 2016. Preprint arXiv:1604.00483
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一维原子碳链的故事之二：
利用拉曼光谱确定碳链长度？
作者|石磊
今年四月份，我们制备世界纪录级别的一维原子碳链的文章【1】发出后，
我写过一篇介绍博文：我的Nature Materials论文：一种碳的一维同素异形体 http://blog.sciencenet.cn/home.php? mod=space&uid=327614&do=blog&id=967896
之后我们的后续研究发现：碳链的存在，可以提高双壁碳纳米管中内管的荧光光谱近一个数量级【2】,见博文 http://blog.sciencenet.cn/home.php?mod=space&uid=327614&do=blog&quickforward=1&id=987355
本周，我们又发表了一篇PRB论文，详细阐述了，可以利用拉曼光谱来大致判断限域一维原子碳链的长度，并且理论计算给出了原因【3】。接下来，我们还将有一篇论文详细讲述碳链的能隙，敬请期待【4】。
下面稍微详细讲述一下我们的这篇PRB论文。
利用拉曼光谱峰位来大致判断限域一维原子碳链的长度这个思想并不新，对于短碳链完全适用，但是对于长碳链还有待考证。稍微总结一下理论上预言的一维原子碳链的拉曼光谱（见图中黑色曲线）：
1.碳链越长，拉曼峰位越低；
2.在长碳链情况下，拉曼峰位趋于饱和。
我们这篇论文的创新之处：
1.当长碳链在碳管中时，拉曼峰位不出现饱和的情况；
2.因此可以利用线性关系来确定限域碳链的长度，就像碳纳米管中的kataura plots一样；
3.给出了具体的原因：范德瓦尔斯相互作用和电荷转移的共同作用导致的。
对于community的贡献：方便了大家立刻判断制备的碳链的长度，再也不用通过HRTEM来统计这种很慢很贵还很不准确的方法了。
更具体地说一下第三点，这其实才是这篇论文的核心：
1.范德瓦尔斯相互作用会使碳链的拉曼峰向低波数移动，移动的大小取决于相互作用的大小，如在溶液中移动大约60个波数，而在碳管中则移动得更多，因为碳管和碳链之间的相互作用更大。
2.电荷作用导致短碳链的拉曼峰位几乎不变，而长碳链却向下移动，导致没有出现理论上预言的拉曼峰位饱和现象，从而能够使用线性关系大致判断碳链的长度；并且发现，这个电荷转移导致碳管的荧光增强，即上一篇博文的内容。
【1】Shi et al. Nature Materials, (2016) 15, 634-639
【2】Rohringer, Shi et al. Advanced Functional Materials，(2016) 26 , 4874–4881
【3】Wanko, Cahangirov, Shi, et al. Phys. Rev. B (2016) 94, 195422 https://journals.aps.org/prb/abstract/10.1103/PhysRevB.94.195422
【4】Shi et al. Submitted.
题外话：这篇论文的经历还比较坎坷。本来大部分内容放在了NM论文里，但是被审稿人建议去除，另写论文投稿。在PRL审稿两轮还是被拒了，但是编辑建议转投到PRB，转投当天，PRB编辑决定直接接收，省去了再送外审的环节。塞翁失马，焉知非福。
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PS: 太专业且小众的帖子，也许没人看，但是会继续写的，为了以后自己的学生能快速掌握一些基础知识。。。
一篇悲剧的PRL ——
一维原子碳链的故事之三：能隙的确定
作者|石磊
关于这个故事的论文链接如下：https://journals.aps.org/prmaterials/abstract/
10.1103/PhysRevMaterials.1.075601
只想看投稿故事以及关于期刊审稿过程的，分割号之前的几段可以略过：）
之前看过两三个关于PRL据稿的博文（如：杨振宁先生的名篇被PRL退稿的过程），在此分享一下我近期的经历。
对于一维原子碳链七年的研究，让我们得到了世界上最长的碳链样品，将长度世界纪录从包含44个碳原子，提高到了6000个碳原子以上【1】。
理论上，越长的碳链，其能隙就越低。短碳链的能隙达到几个eV，实际上并没有用处。因此一百多年来，对于碳链的研究，主要集中于如何得到长的碳链，从而使其接近半导体的能隙。既然我们有了很长的碳链样品，第一个想到的就是测量其能隙大小。然而，一般的方法在这里行不通，因为碳纳米管的超强吸收光谱彻底将碳链的光谱覆盖，从而难以辨别。因此，我们使用了波长可调的共振拉曼光谱来得到碳链的能隙（原理是：当测试激光能量和材料能隙一致，那么拉曼光谱的共振效应导致特征峰的强度增大几个数量级），因为拉曼光谱中，碳链和碳纳米管的特征峰差别明显，位于不同的频率。为此，我用了三个月时间修好了组里十多年没人用过的六十年代的染料激光器，组合到了五年多没人用过的Dilor拉曼光谱仪中，从而得到了不同长度碳链的能隙，并发现碳链和碳纳米管之间的相互作用会大幅度降低碳链的能隙。最终，我们得到了世界最低的碳链能隙1.83 eV，这对于未来可能的应用研究至关重要【2】。最后，给出了直接利用拉曼频移即可得到碳链能隙的线性关系，对于未来碳链的研究具有指导意义。于是，我们将论文投到了PRL，开始了艰难而冗长的审稿之旅。。。
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论文的写作花了近一年的时间（充分暴露了我们组的低效率）。。。PS：ABCDEF代表审稿人；加粗部分是可能您想知道的信息。
1. 三月，将论文投到了PRL（Latex通用模版，无需高清图片，无需立刻签署版权转移协议，这些都可以接收之后再做）。
2. 五月，收到审稿结果，一个小修（A）/一个大修（B）/一个不审稿（C）。（PRL一般送三个审稿人，给两周审稿时间，然后每两周发邮件提醒审稿人审稿。。。一般两三次提醒之后，编辑就会讲此审稿人定义为editorconcludes response unlikely）。
3. 五月底，返回稿件，A接收，B等了两个月没有再回复，因此编辑又找了两个新的审稿人D和E。。。此时我们感觉到论文有很大可能会被PRL接收，因此将论文传到了arXiv。
4. 七月底，收到审稿结果，又是一个小修（D），一个大修（E）。此时有个小插曲，Physical Review Materials编辑此时介入，表示可以立刻以rapid communication形式发表论文，无需审稿；我们当然不同意发在这个新期刊上。。。
5. 八月初，返回稿件，E等了两个月没有再回复，D最终接受，问题是两个月之后才回复的接受，于是编辑以为没人回复，于是就在七月份找了第六个审稿人F。。。（PRL原则上只进行两轮审稿，这次三轮审稿属于例外）这位审稿人F在一周就给出了意见：据稿，因为没有广泛的吸引力。。。此时第五审稿人E在F回复的第二天表示接收。。。编辑当即决定：据稿，原因是新审稿人F据稿。编辑邮件私下表示，他也很无奈，假如E早点回复的话，这个稿件就不送给F继续审稿，那么就可以可以接收了，lack of luck。。。（PRL一般需要所有审稿人同意才会接收稿件）
6. 收到据稿信的第二天，PRB和PR Materials表示，把论文transfer到他们期刊，由于考虑到新期刊未来可能是个潜力股，于是我们考虑再三，决定转到PRM。编辑竟然没有立刻接收稿件！（一般PRL据了的稿子，正面意见为主的话，转到PRB会立刻接收）而是继续把稿子给了审稿人F。。。审稿人F效率那是非常高的，第二天就回复，可以在PRM发表。。。也就是说，他只是不想我们发到PRL而已。同时说明，也许PRM真的会比PRB未来好一些，至少比PRB要求高了那么一点点，继续送审了。
7. 至此，故事接近了尾声。由于PRM没有了页数的限制，所以编辑接收了稿件，还建议我们直接整成长文发表，将补充材料的内容加进来。于是花了一个月的时间重新写了一遍论文。。。
8. 下面说说PRM的出版过程。PRM的第一轮proof很快，一般在几天内就会做好，编辑会非常认真地修改论文的语法。一般还会有第二轮proof，但是可以选择不再需要，或者选择直接接收新的proof。否则就会有第三轮proof，也就是更多的机会提高论文，避免错误。proof之后，一般在一两个工作日，论文就会在线发表，同时有了doi。
9. 论文里只会写投稿日期，即投PRL的日期，以及online日期（然而这中间的曲折谁人知。。。）。
10. 我在这个月MRS会议中和PRM主编聊了十分钟，得到的信息是：PRM目前的独立投稿大约占60%，剩下的40%为从PRL据稿下来的稿件。期刊目标和PR Applied类似，预计稍好于PRB。
参考文献：
【1】L. Shi, P. Rohringer, K. Suenaga, Y. Niimi, J. Kotakoski, J. C. Meyer, H. Peterlik, M. Wanko, S. Cahangirov, A. Rubio, Z. J. Lapin, L. Novotny, P. Ayala, T. Pichler*. Confined linear carbon chains as a route to bulk carbyne; Nature Materials; 15, 634-639; (2016)
【2】L. Shi, P. Rohringer, M. Wanko,A. Rubio, S. Wasserroth, S. Reich, S. Cambré, W. Wenseleers, P. Ayala, T. Pichler*. Electronicband gaps of confined linear carbon chains ranging from polyyne to carbyne; PhysicalReview Materials; 1, 075601; (2017)
笔者的Nature Materials论文：一种碳的一维同素异形体
作者：wulishi8（三秋）
我的Nature Materials论文在今天刚刚上线，因此来写个关于碳材料的小故事。我的论文链接，欢迎大家去围观：http://www.nature.com/nmat/ journal/vaop/ncurrent/ full/ nmat 4617. html
就像奥运会的口号一样，“更快、更高、更强”。科学研究也往往向极端的方向演化：大到宇宙，小到夸克、原子。在二维材料的研究中，科学家往往对制备更大更薄的单晶样品感兴趣。具体到碳链的研究上，因为其本身的一维结构限制，就意味着研究的目标只剩下了在长度上的突破，即，制备更长的碳链。
图1是论文中的Figure1。
众所周知，碳原子因为其独特的4电子结构，使得其区别于其他元素，拥有多种同素异形体（碳原子的神奇之处还在于它是创造了生命必不可少的主要元素，组成各类蛋白质。。。）。这些碳的同素异形体的导电性能从导体、半导体、半金属，一直延伸到绝缘体，见图2（Hirsch.Nature Mater. 2010）。如：sp3杂化形成的金刚石是绝缘体；sp2杂化形成的石墨、石墨烯（2010年诺贝尔奖物理奖），是良导体；区于sp3和sp2之间的，如碳纳米管和富勒烯（如C60，C70等等，1996年诺贝尔奖化学奖），是半导体/金属型和半导体。最后，单三键形成的sp杂化的碳链，则是能带随着其长度可调的半导体。
图2：各类碳的同素异形体
然而，碳链是这类众多碳的同素异形体中，最不为人知的一个。最主要的原因是：它的结构极不稳定，难以存在于常温常压下，且相互之间容易产生cross-link反应。石墨烯在2004年被剥离出来之前，也被广泛地认为单原子层的石墨烯不存在，因为其热力学的不稳定性。然而，现在大家都知道，不仅石墨烯单原子层可以稳定存在，并且其他各类金属，有机物，无机物的单原子层也可以被制备和发现，如：2016年3月刚刚实现的硼单原子层，14年的铁单原子层，目前热门的各类TMDs材料，黑磷，等等。
碳链的存在和发现一直存在着很大的争议（Smith,et al. Science 1981, 1982）。它的发现可以追溯到上个世纪60年代，苏联科学家号称在陨石中发现了一维的碳链结构，并将其命名为carbyne（Kasatochkin,et al. Dokl. Akad. Nauk SSSR 1967）。之后对于碳链的研究，大致可以分为几类：
1) 在自然中寻找和发现，包含宇宙中，陨石中，火山岩中，等等。
2) 实验室中模拟高温高压环境制备碳链（如：Heath,et al. J. Am. Chem. Soc. 1987）；
3) 利用自下而上的化学方法，从短到长，制备碳链（如：Chalifouxet al. Nature Chemistry 2010）；
4) 在碳管中制备碳链（如：ZhaoPRL2003以及我的NatureMaterials论文）。
Smalley,Curl和Kroto因为他们对于富勒烯的研究而获得1996年的诺贝尔奖化学奖。然而他们研究的起因是，Curl一直在从事对于碳链的研究。他开始是利用光谱方法来研究宇宙中存在的短碳链，然而这种方法不仅费时费力，并且相当昂贵。他听说了Smalley实验室有一台最新设计的激光沉积系统，配备有先进的massspectrometer，可以模仿宇宙中的高温环境同时测试产物的mass，因此他想利用同样的系统来模拟宇宙中的极端环境来人工制备碳链。由此，偶然而必然地带来了C60的神奇发现（Kroto,et al. Nature 1985）。其实，他们也成功地利用这台设备制备出了各种长度的短碳链（Heath,et al. J. Am. Chem. Soc. 1987）。
碳链的化学法制备，最早可以追溯到1885年，Baeyer利用化学法，初步尝试制备短碳链。Baeyer由于他在有机化学中的整体贡献，而获得了1905年的诺贝尔奖化学奖。经过一百多年的发展，利用自下而上的方法，获得了最长包含44个碳原子的碳链（Chalifouxet al. Nature Chemistry 2010）。
在碳管中制备碳链，源于碳管的研究兴起，启发于C60@碳纳米管的peapod结构的成功制备。利用碳管的保护，来达到制备长碳链的目的。最开始是由赵新洛教授利用电弧法直接制备得到了存在于多壁碳纳米管中的长直碳链（Zhao,et al. Physical Review Letters 2003）。之后Shinohara教授组对于短碳链填充到碳纳米管中进行了广泛的研究。我的这篇NM论文的意义在于：利用后处理的方法，在双壁碳纳米管中直接大量制备微米级别的碳链（包含几千个碳原子），并且利用TEM和近场拉曼直接观测到了碳链的长度和拉曼峰；另外，还研究了碳链和碳管之间的相互作用。不久之后，还将有几篇论文专注于：碳链和碳管之间的电荷传递，碳链的能级，碳链对于碳管荧光光谱增强的研究，等等。届时再一一介绍。
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