储存气体、分解毒气、去除污染物……这到底是什么新材料？（上）
金属有机框架 （图源：SCIENCE PHOTO LIBRARY）
你大概见过快递小哥往快递柜投递货物，一个个货物被整齐地收纳进一个个空间。可曾想过有一天，清洁的气体能源、汽车排放的尾气、空气中的水分子，甚至污水中的微量黄金都能被统统“投递”进某种新型材料中？
日益紧张的资源和不断恶化的环境对人类的生存发展造成严重威胁，这已是不争的事实。而在面对资源和环境方面的种种问题时，我们往往总是觉得束手无策。例如现有的固体和液体燃料在使用过程中往往造成严重的环境污染，而许多更加高效清洁的气体燃料却苦于缺乏有效的储存运输手段，难以大规模推广。又如淡水资源紧缺在世界许多地区都不同程度的存在，而大量的污水又得不到有效的净化处理。
幸运的是，有了金属有机框架和共价有机框架这两类新材料，许多困扰人类发展的问题都有望得到更好的解决。那么这些新材料究竟是怎么回事，对我们的生活又有怎样的影响呢？
一种金属有机框架的显微照相与多种金属有机框架材料 （图源：BASF Corporation）
金属有机框架：制造多孔的“海绵宝宝”
要理解“金属有机框架”一概念，首先需要复习一下共价键的概念。在中学化学课上，我们知道，分子是原子之间通过共价键连接而成。共价键的形成通常需要两个原子分别拿出一个或更多个电子来共同成键。好比在水分子中，氧原子和氢原子各提供了一个电子形成共价单键。
但在有的时候，某个原子一下子可以拿出两个电子以供分享，另外一个原子却根本拿不出可供分享的电子，但可以提供容纳电子的空间。这样两个原子就像是急于招租的房东遇到苦苦寻觅住处的房客，一旦相遇便一拍即合，于是二者之间也可以形成共价键。这样的共价键通常被称为配位键，通过配位键形成的化合物则被称为配位化合物。在配位化合物中，提供电子对的那个原子（或者原子所在的分子）通常被称为配体，而容纳这一对电子的原子则被称为中心原子。
共价键与配位键
【翻译】
两个原子各提供两个原子成键，形成共价双键
成键的两个原子来自同一个原子，即配位键
配位化合物经常出现在金属和有机配体之间。其中金属、尤其是过渡金属的原子或者离子充当中心原子的角色，而有机分子则作为配体提供电子对。许多金属原子或离子都可以提供容纳不止一对电子的空间，而很多有机配体，其分子或者离子中也包含不止一个能够提供电子对的原子。例如在对苯二甲酸根这种离子中，两个羧酸根各有一个氧原子可以与金属配位。如果把这样的配体和金属原子或者离子放在一起，会发生什么呢？
由于金属与有机配体形成配位化合物时总是遵循特定的几何构型，因此在这种情况下，简单的几何结构会延伸成复杂的三维网络结构。在这些网络中，金属充当节点，而配体会像桥梁一样把金属原子逐个连接起来。更为有趣的是，如果合成过程是在溶液中进行，大量的溶剂分子常常会夹杂在所形成的配位化合物中。这说明这些三维网络的内部存在大量的孔洞，会像海绵吸水一样容纳大量的溶剂。但是，如果把其中的溶剂分子移除出去，三维网络也会随之坍塌，导致孔洞消失[1]。
那么，有没有可能让这些孔洞永久性地存在呢？在上个世纪90年代，当时先后在美国亚利桑那州立大学和密歇根大学任教的奥马尔·亚基 (Omar Yaghi)教授和合作者发现，如果选择合适的条件，就能够让金属和有机配体形成的三维网络内部的孔洞稳定存在[1]。他们将这样的材料命名为金属有机框架 (Metal-Organic Framework，简称为MOF）。例如，他们合成出的代号为MOF-5的金属有机框架具有立方结构，每个立方体的顶点是由一个氧原子和四个锌原子组成的原子簇，对苯二甲酸根离子则构成立方体的边，通过配位键将这些原子簇连接起来。实验表明，这种材料内部至少60%的空间都是孔洞[2]。从此，来自世界各地的研究者一发不可收拾，如法炮制出更多的金属有机框架。它们的化学组成和结构虽然各异，但都具有内部多孔的特点。
MOF-5结构示意，黄色圆球表示三维网络中的孔洞。下方分别为MOF-5单元、框架以及宏观产物
（图源：www.numat-tech.com）
【翻译】金属（锌盐）
有机物（苯二甲酸）
1纳米 10纳米（约200个单元） 1厘米（约1020个单元）
更方便更安全：将气体“收纳”进多孔材料中
那么，我们为什么需要这种内部多孔的材料呢？因为它可以帮助我们更好地驾驭一类难以驯服的物质——气体。
作为物质四种基本形态之一，气体与我们的生活密切相关。我们每一分钟都离不开氧气，这自不必多提；天然气、煤气、石油气等气体为我们提供了宝贵的能源；氨气、氯气、二氧化硫、光气等气体是重要的化工原料，但如果操作不当也会危及使用者的健康甚至生命。所有这些，都要求我们必须拥有行之有效的手段来操纵和使用气体。
20世纪80年代我国公交车上未压缩的天然气包 （图源：Louie Psihoyos/Corbis）
然而，气体的特点又决定了很多时候这一目标难以实现。和液体一样，气体可以自由流动，不能保持固定的形状，但常温常压下气体的密度却比液体低了好几个数量级。因此，为了更好地储存和运输气体，我们通常需要对气体加压。
加压可以使得气体密度显著增加，甚至使其液化，从而让单位体积的容器可以贮存更多的气体供我们使用。例如，氮气钢瓶内部的压强高达150个大气压。为了防止容器内外巨大的压力差炸开容器，储存这样的高压气体必须使用厚重的钢材等金属制成的配备专门阀门的容器，即通常所说的高压气体钢瓶，这无疑增加了使用成本。即便如此，使用气体钢瓶时仍然需要严加小心，例如钢瓶在使用时必须直立放置且妥善固定，并且需要远离高温，以免钢瓶破损或者气体受热膨胀导致高压气体逸出。用过高压锅煮饭的朋友应该知道，如果操作不当或者质量不合格导致高压锅爆炸，其威力不亚于一个小型的炸弹。而家用高压锅的压力一般才不超过2个大气压，高压气体的威力可见一斑。
气体钢瓶使用时的诸多不便，导致气体的应用大受限制。例如与汽油相比，氢气和甲烷这两种气体被认为是更加高效清洁的汽车燃料。然而，让每一辆汽车都背上一个气体钢瓶显然是不大现实的。因此，科学家们将目光投向另一种储存气体的方式——吸附。当气体经过固体表面时，总会有一部分气体分子由于物理或者化学的作用停留下来，这种现象就是吸附。通过吸附，我们不但无需太高的压力即可实现气体的储存和运输，还能通过不同气体在固体表面吸附能力的差别来实现气体的纯化。
使用高压气体钢瓶危险而又麻烦（图源：www.bwood.com/compressed-gas-cylinder-handling/）
这个方法听起来十分诱人，但要想实现这些目标，就必须保证固体对气体具有足够的吸附能力。由于吸附只发生在固体的表面，所以单位质量的固体表面积越大，能够吸附的气体自然也就越多。
因此，内部疏松多孔的固体对气体的吸附能力要远胜于内部致密的固体，而孔洞的直径越小，就越有可能提供更多的表面积。例如，一个直径为1毫米的孔洞和1000个直径为0.1毫米的孔洞，虽然总的体积相同，但后者的表面积是前者的十倍，谁能够吸附更多的气体一目了然。我们在生活中都不陌生的活性炭，之所以能够强烈吸附气体，用于防毒面具等需要净化空气的场合，正是因为木材、竹子在高温制备过程中部分有机物降解气化，使得原本致密的固体充满了微小的孔洞。
金属有机框架HKUST-1已经能够吸附自身体积259倍的甲烷，距离实用化仅有一步之遥
（图源：参考文献[4]）
虽说活性炭对气体的吸附能力很强，金属有机框架的表现却能更胜一筹。因为对后者来说，孔洞本来就是其结构的一部分，而且其直径只有几个纳米，这自然有助于提高单位质量的表面积，从而提供更强的吸附能力。比如说，1克活性炭可以提供大约1000平方米的表面供吸附气体，而前面提到的MOF-5的表面积则为每克3000平方米，一些新的金属有机框架的表面积更是高达每克7000平方米[3]。因此，自问世以来，金属有机框架便多次刷新气体吸附和存储的纪录。
美国能源部认为：有实用价值的甲烷存储材料应该能够保证在室温和64个大气压的条件下，每立方厘米固体吸附263立方厘米的甲烷。在2018年，来自英国的研究人员利用一种名为HKUST-1的金属有机框架（这种材料最早由香港科技大学的研究人员合成，因此以学校名称的英文缩写作为材料代号），成功实现每立方厘米固体吸附259立方厘米的甲烷，可以说相当接近这一目标[4]。或许在不久的将来，这些新材料就会出现在行驶在大街小巷的众多汽车中。
(未完待续)
下集预告：除了储气，金属有机框架还能干什么？共价有机框架又是怎么回事呢？
参考文献:
[1] Omar M. Yaghi, Michael O’Keeffe, Nathan W. Ockwig, Hee K. Chae, Mohamed Eddaoudi, Jaheon Kim, “Reticular synthesis and the design of new materials”, Nature, 2003, 423, 705
[2] Hailian Li, Mohamed Eddaoudi, M. O'Keeffe, O. M. Yaghi, “Design and synthesis of an exceptionally stable and highly porous metal-organic framework”, Nature, 1999, 402, 276
[3] Hiroyasu Furukawa, Kyle E. Cordova, Michael O’Keeffe, Omar M. Yaghi, “The Chemistry and Applications of Metal-Organic Frameworks”, Science, 2013, 341, 1230444
[4] Tian Tian, Zhixin Zeng, Diana Vulpe, Mirian E. Casco, Giorgio Divitini, Paul A. Midgley, Joaquin Silvestre-Albero, Jin-Chong Tan, Peyman Z. Moghadam, David Fairen-Jimenez, “A sol–gel monolithic metal–organic framework with enhanced methane uptake”, Nature Materials, 2018, 17, 174
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