曾经的地球很缺氧，直到这种“石头”掉进了海里
然而，已有研究显示，早期的地球极端缺氧，只有一些非常原始的、没有细胞核的生命出现。那么，地球上的氧气是如何丰富起来的呢？
氧气的产生与丰富
氧气的来源，大家都知道，是通过植物或蓝藻细菌等光合作用产生的。地球演化可分为无氧地球（太古宙时期）、低氧地球（元古宙时期）和富氧地球（显生宙时期）。在这三个阶段中将两次大氧化事件作为划分标志，在这两次事件中，氧气得到快速增加。
地球演化的阶段性
（图片来源：Lyons et al., 2014，Nature）
第一次大氧化事件发生在距今大约24亿年前后。当时大气中的氧气达到了现代大气氧含量的1%水平以上，导致具有细胞核的真核生物在地球上首次出现。
但奇怪的是，在随后长达十几亿年的时间内，大气氧含量并没有显著增加，一直到距今5.8-5.2亿年前后发生的第二次大氧化事件，大气中的氧含量才增加到现代大气氧含量的60%以上的水平，从而可能触发了多细胞的复杂生物的大辐射，以及动物的快速起源和寒武纪爆发。
为什么在第一次大氧化事件之后，地球大气和海洋的氧化程度迟滞了近20亿年一直没有增氧？一直处于低氧状态的地球，为何到了5.8-5.2亿年前后氧气又发生急剧增加呢？
针对这些科学问题，中国科学院南京地质古生物研究所朱茂炎研究员领导的中英合作团队开展了多年的探索。
让地球缺氧的海洋“沼泽池”
根据全球新元古代地层中记录的海水碳同位素的频繁大规模负漂移事件，并表现δ13Ccarb和δ13Corg同位素变化之间的不耦合现象，2003年美国麻省理工的Rothman教授提出了溶解有机碳库模型（DOC）。关于海洋有机碳库，我们之前的文章也有提到哦，点进来看看~
该模型认为，前寒武纪海洋表层透光带内进行光合作用的微生物主要是原核生物，这些微生物死亡后的有机质颗粒细小、沉降速率慢，在海水中不断积累形成一个巨大的海洋溶解有机碳库，超过现代大洋溶解有机碳库1000倍以上。由于这种以细菌为主的细小有机质颗粒易于氧化降解，大量消耗海水中氧气，从而导致了大洋的长期缺氧并阻止了大气氧化的增加。
这种现象就像前寒武纪海洋是一个巨大的现代沼泽池，水体中大量腐殖有机质不断消耗着氧气，导致水体浑浊并缺氧。再举个例子，就如同太湖蓝藻爆发，蓝藻光合作用是应该产生氧气的，但是蓝藻爆发后有机物不易沉降埋藏而是被快速降解，消耗掉水体大量的氧气进而使得水体缺氧。
太湖大面积爆发蓝藻导致鱼类缺氧死亡
（图片来源：知乎）
只有当这个浑浊、高度还原的溶解有机碳库被彻底移除，大气和海洋中的氧气含量才能够得到实质增加。
浑浊的海洋，如何澄清？
这一模型刚一提出就遭受到了质疑，质疑的焦点集中在新元古代地球不可能提供足够的氧化剂来消耗/移除海洋中这一巨大的还原碳；同时要消耗/移除如此巨大的溶解有机碳库需要花费几千万年，需要持续有这样的氧化剂供应。
直至2019年，该中英合作团队提出大洋DOC库氧化模型，并在《自然-地球科学》（Nature Geoscience）上发文提出：5.7亿年前后地球上发生了大规模泛非造山运动（编者注：一系列新元古代大型造山事件），主要大陆通过拼合形成了一个冈瓦纳超大陆和位于超大陆内部的超级中央造山带，将8亿年前后大量沉积的蒸发岩矿物风化剥蚀输入海洋。富含硫酸盐的蒸发岩是一种氧化剂，可以通过硫酸盐还原菌大规模消耗掉海水中的溶解有机碳，并导致黄铁矿的大规模埋藏（产氧）。值得注意的是，该还原过程并不会消耗氧气，而此时光合作用依旧会产生氧气，故而最终导致海洋中有机碳库的减小和海洋的迅速氧化。
同时，海洋中有机碳的快速氧化，向大气排放了大量CO₂，进一步导致大气升温，加强了陆地风化作用和蒸发岩向海洋的输入量，海洋中有机碳库进一步被氧化，形成一个海洋氧化的正反馈作用机制，使得大气和海洋中的氧气快速增加。有机质氧化后向海水释放碳同位素偏轻的无机碳，结果海水中的碳同位素（δ13C）值变得越来越轻。
蒸发岩风化与海洋有机碳库氧化的正反馈模型图
（图片来源：Shields et al,. 2019，Nature Geoscience）
这一假说为有机碳库模型面临的氧化剂来源这一挑战提供了解决方案，但该假说主要依赖于生物地球化学模型的数值模拟，缺乏具体地球化学证据的直接论证。
依次浮现的证据
为此，该团队在三峡地区南陀村剖面埃迪卡拉纪陡山沱组Ⅱ段地层（约6.1亿年之前）开展了长期的研究工作，并从中识别出一个碳同位素负偏移事件。该成果在地球科学期刊《地球与行星科学通讯》（Earth and Planetary Science Letters）发表。南京古生物所陈波副研究员为该文第一作者，朱茂炎研究员为通讯作者。
研究团队在宜昌南陀村剖面合影
（图片来源：南京古生物所）
为了弄清这一碳同位素负漂移事件发生的原因，团队开展了详细的碳、氧、硫、铀、锶等多同位素体系分析。
根据数据，研究人员认为：大陆风化作用的增强（87Sr/86Sr增加）所带来的海水硫酸盐含量增加（ΔδCAS-pyr>∼35‰) ，使深海溶解无机碳库（DOC）被迅速消耗，海洋开始氧化（δ238U值增加），大量13C亏损的有机碳被氧化并释放到海水中，导致同期海水碳酸盐的δ13C值急剧下降（最低点 ~-10‰）。随着风化作用减弱（87Sr/86Sr下降），氧化剂被耗尽（ΔδCAS-pyr值下降），海洋迅速恢复到缺氧状态（δ238U值下降），同时δ13C 恢复到正值。
南陀村剖面的碳、硫、铀、锶同位素变化
（图片来源：Chen et al., 2021，EPSL）
通过碳同位素负偏移事件进而揭示了这次负漂移事件记录的是一次由大陆风化增强导致的硫酸盐输入增加所触发的短暂海洋氧化事件。
团队采用了多种地球化学指标并结合数学模型首次系统论证了海洋溶解有机碳库（DOC）是迟滞元古宙海洋彻底氧化的关键原因。而发生在埃迪卡拉纪早期的WANCE事件（瓮安负碳同位素偏移事件），可能标志着这一大型深海溶解有机碳库解体的肇始。随后多次持续时间更长、强度更大的脉冲式氧化剂输入事件，不断消耗大洋中的溶解有机碳库，促使其最终在寒武纪早期消亡，海洋变得更加氧化，为动物在寒武纪早期的大爆发和复杂海洋生态系统的出现创造了先决条件。
埃迪卡拉纪重要的生物革新事件、海洋氧化还原状态以及铀、锶、碳同位素记录
（图片来源：Chen et al., 2021，EPSL）
结语
目前，全球变暖事件使得全球气温上升，而一旦温度升高到一定程度将会导致缺氧现象的发生，进而导致物种大灭绝。研究表明，世界海洋的水温如果上升约 6 ℃，将会大大降低海水中溶解氧含量，并会破坏光合作用过程来阻止浮游植物产生氧气，而地球上大约三分之二的大气氧气是由海洋浮游植物产生的。因此，如果浮游生物不再产生氧气，将导致全球范围内大气氧气的枯竭，这可能会导致动物和人类的大量死亡。
此外，目前人类向大气排放的CO₂中约有30%到40%会溶解于海洋、河流和湖泊等水体中，逐步造成水体酸化。海洋酸化不仅改变了海洋的化学成分，而且破坏了海洋生物的生存环境，使它们的骨架、外壳等无法正常形成。同时，海洋酸化还对藻类的光合系统和酶活性有直接影响，而藻类的光合作用是释放O₂的。
因此，在全球变暖的背景下，我们将进一步厘清大气碳库和海洋碳库的关系，以更好地应对潜在的危机。
参考文献：
[1] Lyons T，Reinhard C. & Planavsky N. 2014. The rise of oxygen in Earth’s early ocean and atmosphere. Nature. 506，307–315. https://doi.org/10.1038/nature13068.
[2] Shields G A，Mills B J W，Zhu, M. et al. 2019. Unique Neoproterozoic carbon isotope excursions sustained by coupled evaporite dissolution and pyrite burial. Nat. Geoscience. 12，823–827. https://doi.org/10.1038/s41561-019-0434-3.
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[4] 周传明，袁训来，肖书海等. 中国埃迪卡拉纪综合地层和时间框架. 中国科学：地球科学，2019，49(01)：7-25. http://engine.scichina.com/publisher/scp/journal/SSTe/49/1?slug=browse.
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作者单位：中国科学院南京地质古生物研究所
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