海洋技术▏LIBS水下原位探测技术研究进展
一、引言
激光诱导击穿光谱技术（LIBS）是基于短脉宽、髙能量的强脉冲激光与物质相互作用产生的瞬态等离子体，进行元素诊断的一种原子发射光谱技术。在此过程中，激光脉冲的前半部分能量作用到样品上，进行烧蚀、气化并产生高温等离子体，随后激光脉冲的后半部分能量则被等离子体内的自由电子通过逆轫致辐射吸收，并通过碰撞将等离子体中的原子和离子进一步激发至高能态，这些处于激发态的原子和离子向基态跃迁时则伴随产生特征辐射。对此等离子体辐射进行光谱分辨探测，即可获得样品中的元素组成及含量。作为一种分析技术，LIBS具有无需样品预处理、实时原位、非接触等优势，在各个领域有着快速的发展，对于LIBS技术的水下应用，目前尚处于起步阶段，为进一步推动LIBS技术在海洋中的发展，本论文从LIBS水下探测技术的实验室研究、水下原位传感器研发以及中国海洋大学研制的深海LIBS原位探测系统“LIBSea”三方面进行了论述，以期为水下LIBS技术的未来发展提供思路和方向。
二、LIBS水下探测技术实验室研究进展
受水体的影响，LIBS在水下的探测遇到很大困难，具体表现为：灵敏度偏低、重复性不高、基质效应明显，2004年DeGiacomo等人采用1064nm激光，通过对AlCl3、NaCl、CaCO3和LiF水溶液的单脉冲探测，证明了LIBS技术用于水下元素分析的可行性。与空气中LIBS探测相比，由于水体具有高密度耐压缩、高热传导率的特性，其对等离子体的限制和冷却作用，以及水体蒸发、气泡、冲击波的形成等副作用，导致水下单脉冲LIBS光谱多为连续背景辐射、谱线展宽严重、寿命短，造成水下LIBS探测灵敏度低。
为提高水下LIBS探测的灵敏度，大量研究用于改进水下等离子体的激发方式，包括采用双脉冲激光、多脉冲激光和长脉冲激光。在双脉冲LIBS中，第一束激光首先在水下击穿产生等离子体和气泡，通过设置合适的延时，使得第二束激光在第一束激光产生的气泡中进行击穿，类似在气体的环境下产生高温等离子体，从而实现LIBS信号的增强。DeGiacomo等人系统地比较了单脉冲、双脉冲激发方式下水溶液和水下固体靶的：LIBS光谱特性，并进行了相关理论模拟。通过改变两束激光间的脉冲间隔，研究了两束激光的时间协同作用，并结合第一束激光诱导的气泡内部环境（压强、温度）模拟，证明了在气泡膨胀到最大时可以提供最佳气体环境，从而获得水下双脉冲LIBS最佳增强效果。Lazic等人通过ICCD成像技术研究了水下AI靶的气泡演化，给出了第二束激光烧蚀产生的等离子体与气泡内部压力的相互关系，并特别指出气泡壁的折射效应对激光传输及等离子体探测的影响。同时通过时间分辨光谱研究了LIBS信号随两束激光脉冲间隔的关系，为水下双脉冲LIBS技术的优化提供了参考。在此基础上，薛博洋等人通过改变两束激光轴向焦点位置，研究了两束共线激光的空间协同作用，并证明当第二束激光过聚焦（defocus）到第一束激光诱导的气泡壁上时可以获得最佳增强效果。在过聚焦条件下，等离子体首先在气泡壁上产生，再膨胀到低压气泡内，在低能量激光下便能实现高倍信号增强。多脉冲激光也被证明可以通过增大水下激光诱导气泡和激光烧蚀量提高水下LIBS探测灵敏度。
虽然利用气泡提供的低压气体环境可以有效增强水下LIBS信号，但水下气泡的后期膨胀过程对外界压力很敏感，在高压下气泡将难以有效地膨胀，导致双脉冲和多脉冲增强效果不明显。Sakka等人首次报道了采用长脉冲激光进行水下LIBS分析，并对水溶液和水下固体聰的长脉冲LIBS进行了系统的实验研究，比较了19ns、90ns、150ns三个脉冲宽度水下Cu靶的LIBS信号，发现在150ns下具有更窄的谱线宽度和更高的信号强度，其原因为在长脉冲条件下，激光对等离子体进行相对缓慢的持续加热，对应较低的等离子体密度，导致展宽减小以及连续背景的降低。此外通过对等离子体初始阶段的气泡成像，进一步比较了20ns和150ns脉宽下等离子体辐射的效果，表明短脉冲条件下Cu靶烧蚀产生的气泡较小，对应等离子体密度高，而在长脉冲下气泡较大，等离子体的激发效率更高，辐射更强。该小组还进一步研究了激光线型对水下LIBS信号的影响，采用短间隔（～76ns）的两束激光脉冲组成长脉冲可以获得更窄的等离子体发射谱线。
对于LIBS技术在水下的应用，环境水体的压力是一个重要影响因素，将直接影响水下等离子体的演化过程尤其是等离子体后期膨胀过程，进而影响水下LIBS光谱信号。Wood Hole海洋研究所的Angel和Michel等人首先开展了水下高压LIBS研究，获得了2.76×107Pa（276bar）压力下Na、Ca、Li、K、Mn等元素的LIBS信号，研究了一系列实验参数对水下LIBS探测的影响，包括水体压力、激光能量、脉冲间隔、探测延时、水体温度、NaCl浓度等。随后进行了高压环境下的双脉冲LIBS研究，结果表明随着压力增大，双脉冲增强效果减弱，当水体压力超过100bar时几乎没有任何增强效果；通过与单脉冲的比较发现，高压条件下采用双脉冲技术并不能提高LIBS的检测限。此外还利用图像结果展示了不同压力下的气泡尺寸和寿命，进一步阐明了水体压力对双脉冲LIBS信号的影响。
东京大学的Thornton和京都大学的Sakka等人进行了压力范围0.1～30MPa水下固体靶的LIBS实验研究。采用普通单脉冲对水下Zn靶的研究发现，在30MPa内LIBS信号和等离子体密度基本保持不变。之后对高压条件下的气泡演化和烧蚀坑的研究表明在等离子体初始阶段，压力的不同对LIBS探测影响较小，而高压下等离子体垂直于靶面方向的膨胀将受到限制，获得的烧蚀坑的深度和尺寸均小于低压情况。此外进行了不同压力下水体固体靶的双脉冲和长脉冲研究，结果表明在低压条件下双脉冲增强效果明显，而高压条件下长脉冲的LIBS信号要好于普通单脉冲和双脉冲。
中国海洋大学LIBS课题组也研究了0～40MPa下金属离子水溶液及海水的LIBS辐射特性，表明谱线展宽随压力增加而增加，不同压力下LIBS信号随激光能量的变化趋势相同Ml；反演了不同压力下的等离子体温度和电子密度，阐述了水体压力在等离子体演化过程中的压缩效应，并通过实验测量和理论模拟比较了不同元素在常压及40MPa下的谱线强度。针对温度和盐度两个环境因素对水下LIBS的影响，中国海洋大学LIBS课题组也开展了研究。以Ca为例，改变环境温度从5～60℃，随着环境温度的升高，原子线和离子线的光谱强度均逐渐增加，且等离子体温度和电子密度也随着温度的升高而升高。对于盐度因素的影响研究，实验室配制了2％。、10％。、20％。、30％。、40％。、50％。等6个盐度的溶液，随着盐度的升高，由于离子抑制现象，LIBS原子线的强度增加，离子线的强度被抑制，同时谱线的背景信号也逐渐增加，信背比随盐度呈现逐渐降低的变化趋势，而信噪比受盐度的影响较弱。
三、LIBS水下原位探测技术进展
经过了长期的实验室模拟研究和理论分析，LIBS水下实际应用的时机也变得逐渐成熟。2012年，马拉加大学搭建了一套基于45m光纤的水下远程LIBS系统，在地中海30m深海水通过潜水员手持光缆进行自带固体样品（摻锌青铜、摻铅青铜、考古青铜）的探测，结果证明了将LIBS技术用于水下原位考古研究的可行性。2015年，在之前系统的基础上，将多脉冲引入系统以提高其探测信号强度，并在大西洋加的斯海域进行水下50m的沉船残骸探测，结果表明该系统已发展为一个比较成熟的水下LIBS探测仪器，可用于考古材料的识别与确认。
2013年，东京大学研发了世界上首台基于远程缆控水下机器人（ROV）的水下3000m深海LIBS原理样机I-SEA，包含窗口式及光纤式两种探测装置，前者用来探测液体，后者用来探测水中固体。该系统实现了水下200M液体中Ca、Mq、Li、K等元素及固体C2天鹅标记环、磷化碳酸盐的同时探测，首次证明了将LIBS技术应用于水下化学分析的可行性。同时在实验室发现利用脉宽150ns的长脉冲激光可改善深海高压环境下液体及固体的光谱信号。在2015年发展了一套优化后的水下探测系统ChemiCam，将长脉冲引入系统，并在探头中加入线性位移平台以提高定位精度，并首次在日本冲绳海槽水下1000m的热液区域对海水及海底矿物沉积物进行了同时探测，结果表明此系统有能力鉴别热液喷口的种类。
2015年，中国海洋大学研制了一套4000m级深海LIBS水下原位探测系统（LIBSea），该系统搭载“发现号”ROV成功进行了2000m深海试验，首次获得了现场深度剖面的LIBS信号数据，同时也发现压力、温度等海洋环境参数对LIBS信号的影响之后在国家重点研发计划项目的支持下，完成了一套小型的Mini-LIBS水下原位探测系统，将于2020年搭载“蚊龙号”载人潜器进行深海测试。
四、LIBSea系统研发与海试结果
深海LIBS系统（LIBSea）框图如图1所示，系统整体集成在一个直径258mm、长度800mm的密封舱内，密封舱能够承受50MPa的压力（25％安全系数）。
图1 深海LIBS系统（LIBSea）结果框图
该舱体材料为7075铝合金，并经过阳极氧化处理以延缓海水腐蚀作用。系统整体空气重量是56kg，水中为18kg在其前端盖上安装了一个13针水密插头和一个熔融石英光学窗口。LIBSea系统通过13针插头和一条深海耐压电缆连接ROV，通过ROV脐带缆提供电源、进行系统控制和信号传输。舱体内部包含小型纳秒脉冲激光器、光学模块、微型光纤光谱仅、嵌入式计算机和电子控制部分等，这些模块固定在一块光学平板的上下两面。
激发光源采用波长为1064nm的Nd:YAG激光器，重复频率调节范围在2～10Hz，脉冲宽度为10ns，单脉冲最大能量为40mJ。该激光器为一体化结构，包括控制模块和激光头两部分，尺寸大小为132×139×64mm，可在2～40℃的环境下稳定工作，适用于水下作业，尽管水对波长1064nm会产生强烈吸收，但实验证明，1064nm在海水中有更好的激发效果。在LIBSea系统中，激光束通过二向色镜（R＞97％@280～280nm，T＞90％@1064nm）后，经组合透镜聚焦到水中，聚焦点距离系统窗口表面小于7nm，这个距离会带来25％的能量损失。组合透镜由一个焦距为100nm的平凸石英透镜和一个曲率半径为20nm、厚度为25nm的平凸石英厚透镜组成，厚透镜同时作为探海耐压光学窗口。后向散射的LIBS信号被组合透镜收集，并被二向色镜反射后通过600μm芯径的光纤耦合到光谱仪。光谱仪的光谱范围为800nm，分辨率为0.7nm，包含一个25μm狭缝和2048像素CCD。它可以在延迟模式下工作，最小延迟时间为1280ns，曝光时间为1ms。一个4通道时间延迟发生器（定制）同时控制脉冲激光器的外触发和光谱仪的数据采集，P1CM微型计算机是整个系统的控制核心，可以通过软件设置激光器、光谱仪和时间延迟发生器的具体参数，同时PC104通过以太网与甲板控制端进行通信。表1列出了LIBSea各模块的详细规格参数。
表1 LIBSea系统具休参数
2015年7月，深海LIBS系统搭载“科学号”科考船在马努斯地区进行实验，系统置于“发现号”ROV右侧，测量深度约为1800。图2为现场实验照片。
图2 LIBS系统搭载发现号ROV现场实验照片
LIBSea系统在ROV下潜或上升过程中一直处于工作状态，可以实现对海水组分剖面的的测量，LIBSea系统现场试验工作参数与实验室实验时参数保持一致．典型的海试LIBS光谱如图3所示，实线为在海底热液区获得的LIBS光谱，表层海水的LIBS光谱（虚线）也示于图3中作为对比。图3里的两个插图，分别是波段280～290nm的8倍放大图和668～672nm的20倍放大图。
实线是海底热液区LIBS光谱，虚线是表层海水LIBS光谱
图3 典型海试LIBS光谱
从图3可以看出，LIBSea在海底热液区可以探测到Na、Ca、K、Mg、Li等金属离子，在表层海水中只能明显地检测到Na、Ca、K等离子，相比之下，海底海水LIBS信号比表层海水具有更髙的信号强度和更宽的线宽。
在ROV下潜过程中，元素K和Ca的信号强度和线宽随深度的变化如图4所示：图4（a)为不同深度处的一些典型LIBS光谱，图4（b)和图4（c)分别为K和Ca的线宽和信号强度的剖面变化，图图4（d)是商用CTD（电导率，温度，深度）传感器获得的温度和盐度数据。
（a）不同深度典型UBS光谱；（b）光谱半高全宽随深度变化图；（c）信号强度随深度变化图；（d）商业化传感器CTD数据
图4 元素K和Ca的信号强度和线宽随深度的变化
从图4可以看出，从海面到海底，随着深度的增加，K的谱线线宽整体呈现变宽的趋势，但在不同范围变化也不同：谱线宽度在400m深度以浅变化极为缓慢，400m深度以深谱线宽度随深度增加而增大；其强度曲线呈现先高后低的变化趋势，在400m深度以浅信号强度缓慢增加，400m深度以深受深度影响明显，在约1050m深度取得最大值，之后随深度增加信号强度变小。Ca的谱线宽度在400m深度以浅随深度增加而迅速增大，400m深度以保谱线宽度随深度增加变化不大，整体缓慢变小；Ca的信号强度整体随深度增加而增大，在400m以浅变化缓慢，现场获得的剖面数据中，K的谱线线宽、信号强度以及Ca的谱线强度随深度的变化趋势与实验室压力模拟实验的结果相近，而Ca的谱线宽度变化与报道结果不同。
从图4可以看出，Ca的线宽整体变化趋势与盐度呈一定的相关性。K的线宽和强度剖面曲线较为平滑，Ca的线宽和强度剖面曲线有一些起伏变化，Ca谱线强度的起伏与温度变化具有一定的相关性，例如，图4（c)和（d)的虚线表示在794m和1053m对应的温度和强度变化，从图中可以看出，两者呈现相同的变化趋势。在实验室开展了初步的研究，以Ca元素为例，通过改变环境温度研究Ca元素LIBS谱线的变化，发现温度对LIBS信号的影响确实存在：在实验室环境温度的变化与Ca的谱线强度变化有很好的相关性，相关系数约0.95。
2017年中国海洋大学研制了一套更加小型化的LIBS系统Mini-LIBS（图5），该系统探测性能指标与LIBSea系统相当，但体积和重童大大减小，体积从原来的L800mm×φ258mm减为L588mm×φ188m，重量方面由原来56kg（空气重量）减少到25kg，2018年7月Mini-LIBS搭载“发现号”ROV在南海成功进行了1100m深度测试，实验结果将在其他论文中进行报道。
图5 新研制的Mini-LIBS系统照片
五、结论
激光诱导击穿光谱技术（LIBS）尽管已发展半个多世纪，但应用于水下仍然面临巨大挑战，主要困难为灵敏度偏低、重复性不高、基质效应明显，近10年来LIBS水下应用受到关注，从实验室模拟到现场试验、从机理研究到技术发展都取得了很大的进展，日本东京大学的Chcmicam和中国海洋大学的LIBSea都实现了深海原位探测，但尽管如此，LIBS水下探测仍处在研究阶段，要进一步促进LIBS技术水下的发展，需要技术的进一步发展和应用需求的推动．接下来的5～10年，以下几方面的研究将是可能的方向：
⑴极端环境应用的LIBS半定量探测。从LIBS的探测能力和科学研究的关注点来说，深海热液等极端环境的应用可更好地发挥LIBS探测的优势，进一步结合数据处理技术，实现LIBS极端环境的半定量分析，可更好地与海洋地质、海洋化学等科学需求进行结合。⑵LIBS传感器的小型化和实用化。目前报道的深海原位LIBS探测系统体积与运载平台的发展不相匹配，随着激光器小型化、光纤光谱仪性能提升，发展小型化的水下LIBS探测系统，搭载ROV、HOV、AUV、水下glider等水下运载平台，可更快的推动LIBS技术的发展。⑶基于LIBS的多技术融合。LIBS作为金属阳离子传感技术，多局限为元素分析，针对海洋复杂问题，往往需要多种传感技术配合，全面地解释海洋问题及现象。LIBS技术与Raman光谱、荧光光谱乃至质谱等技术的联合，或许是LIBS技术未来的持续增长点。⑷水下同位素的LIBS检测。LIBS技术长期以来被认为是元素分析手段，其产生的等离子体在后期过程中将产生分子辐射，2010年提出的LAMIS技术正是将LIBS产生的分子光谱用于了同位素分析，若将该技术用于水下探测，将解决海洋地质化学的研究的迫切需求。
另外，技术的发展离不开机理的研究，水下LIBS基础研究的突破将是LIBS快速发展的原动力，水下等离子体产生、膨胀、湮灭的演化过程及物理机制的研究、水体压力、温度、盐度等因素对水下LIBS特性影响的研究、LIBS信号增强方法的研究，都会对进一步促进LIBS技术在海洋中的应用。此外，光电子技术的快速发展也会给LIBS技术水下应用注入新的活力，例如fs激光器的水下应用就是一个可能的方向。
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【作者简介】文/郭金家 卢渊 李楠 刘春昊 田野 薛博洋 张超 郑荣儿，均来自中国海洋大学信息科学与工程学院；第一作者郭金家，1979年出生，男，博士，教授级高级工程师，博士生导师，主要从事海洋激光探测方面的研究；本文为基金项目，山东省重点研发计划2019GHZ010和中央高校基本科研业务费专項201822003；文章来自《大气与环境光学学报》（2020年第1期），参考文献略，用于学习与交流，版权归作者及出版社共同拥有，转载也请备注由“溪流之海洋人生”微信公众平台编辑整理。
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