金属有机框架衍生的高密度原子级铂多相催化剂用于C-H键活化
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原子级位点催化剂（Atomic Site Catalyst, ASC）由于其独特的电子结构和最大的原子利用率，已成为材料和催化科学的新前沿。然而，为了保持金属位点原子级分散并避免团聚，原子级位点催化剂的负载量通常低于1 at％，这导致总体催化活性较低。具有丰富的配位位点（例如N / O / S）来锚定金属原子的载体是确保高密度原子分散结构的关键。由金属节点和有机配体组装而成的金属有机骨架（MOF）是一种具有丰富的锚定位点和可控结构模块的新型多孔材料。在MOF中，金属节点通过与有机配体配位，自然地呈原子级分散。金属节点的阳离子交换是将高密度的的金属原子位点引入MOF结构中的一种潜在方法。例如，通过非贵金属3d过渡金属部分取代ZIF-8中的Zn节点，进一步衍生的高密度原子级位点催化剂在许多关键的催化反应中均表现出优异的性能。
近日，清华大学李亚栋院士，彭卿教授和陈晨教授课题组报道了一种由ZIF-8衍生的具有高密度原子级铂位点的新型非晶纳米盒子（A-Pt-NB）。具有催化活性的贵金属Pt通过阳离子交换均匀地分散在MOF骨架中，然后通过Kirkendall效应逐渐将MOF演化为空心纳米结构。这种分散-蚀刻策略赋予纳米盒超高密度的配位不饱和原子级铂，被扭曲的MOF骨架中的N原子锚定。
图1 ZIF-8 纳米立方体到A-Pt-NB 结构演化过程中的TEM和XRD
球差校正透射电子显微镜暗场图片显示，A-Pt-NB中的金属呈原子级分散，没有明显的金属颗粒。XRD和SAED显示出明显的非晶特征。同步辐射X射线吸收谱研究（XAS）进一步验证了Pt的原子级分散结构。X射线近边吸收谱（XANES）表明Pt的价态位于于0~2，X射线拓展边精细结构（EXAFS）表明Pt与轻元素C/N/O的配位环境，且不存在明显的Pt-Pt键。以上证据证明了Pt在纳米盒子中呈原子级分散。
图2 A-Pt-NB 的球差电镜表征
图3 A-Pt-NB 的同步辐射XAS结构表征
芳基硼酸及其衍生物可用作各种化学官能团转化的中间体，因此具有很高的化学价值。直接进行C-H键硼化是合成芳基硼酸衍生物的最有吸引力的方法。目前的C-H键硼化反应的催化剂几乎都是均相的铱/铂络合物，具有回收和循环利用的弊端。具有定义明确的金属中心的原子位点催化剂可以充当将均相催化转化为异相催化的桥梁。鉴于高密度的原子Pt和中空纳米盒结构的扩散优势，我们使用A-Pt NBs作为异催化剂，将甲苯与B2pin2直接进行C-H键硼化，表现出优异的活性和循环稳定性。
图4 A-Pt-NB的催化性能
总的来说，本文通过ZIF-8前体的阳离子交换成功合成了具有超高贵金属负载量的原子级位点催化剂A-Pt NB。这项工作可以为在金属有机骨架或其他具有丰富锚定位点的合适载体上设计高密度原子级位点催化剂提供新的见解。
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MOF derived high-density atomic platinum heterogeneous catalyst for C-H bond activation
Zewen Zhuang, Yu Wang, Zheng Chen, Dingsheng Wang, Chen Chen, Qing Peng and Yadong Li
Mater. Chem. Front., 2020, Accepted Manuscript
http://dx.doi.org/10.1039/D0QM00040J
*文中图片皆来源上述文章
通讯作者简介
李亚栋 教授
清华大学 化学系
1986年毕业于安徽师范大学化学系， 1998年获博士学位。曾先后于2001年、2008年获国家自然科学奖二等奖。2011年当选为中国科学院院士，2014年当选发展中国家科学院院士。主要从事无机纳米材料合成化学研究，目前致力于挑战金属团簇、单原子催化剂以期实现非贵金属替代贵金属催化剂、探索实现催化新反应，解决催化剂均相催化异项化实验室与工业化技术难题。在国际学术期刊发表学术论文300余篇，被他引超40000次（H-index超100）。
彭卿 教授
清华大学
彭卿，清华大学教授，主要从事无机纳米材料的可控合成、组装、结构与性能等相关领域的科研与教学工作。2013年获杰出青年科学基金资助。2008年获国家自然科学奖二等奖(第3完成人)，2006年获北京市科学技术奖一等奖(第3完成人)，2008年获教育部“新世纪优秀人才支持计划”资助，2008年获清华大学学术新人奖。
陈晨 副教授
清华大学 化学系
陈晨，清华大学化学系副教授。研究方向是面向小分子催化活化反应，设计和可控制备具有明确位点的纳米、团簇和单原子催化剂，探究结构与性能规律。研究生期间师从李亚栋教授，并于2011年于清华大学获得博士学位。2011年至2014年在美国加州大学伯克利分校杨培东教授课题组从事博士后研究工作。2015年入选国家第十一批“青年千人计划”，并于同年就职于清华大学化学系。2019年获杰出青年科学基金资助。