氯溴化银合成空心纳米材料中两种不同的反应机理

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       空心纳米材料巨大的表面积和内部限于的空间使其在催化，药物可控运输，纳米反应器和电化学能量储存方面展示出优异的性能。使用实心纳米材料制备空心结构时，最外层材料向内扩散与否导致了两种不同的反应机理：“柯肯达尔”效应，即内核材料向外层净扩散，以及溶解-再沉积过程。设计反应体系时，牺牲模板的选用很大程度上决定了空心材料的尺寸和结构均一度，进而影响其实际应用性能。因此，对于特定的牺牲模板，深入研究其反应机理是实现中空纳米材料的可控合成以及高性能材料制备的必要条件。

美国天普大学孙玉刚教授长期致力于空心纳米材料合成机理的研究。近日，该课题组发现了一类用于合成空心纳米壳的新型牺牲模板，并研究了其空心化机理。

AgCl0.5Br0.5纳米立方体转化为空心Ag2S或AgBT纳米壳过程示意图

       在本工作中，AgCl0.5Br0.5纳米立方体通过电取代反应转化为Ag2S以及AgBT（银-硫醇盐）纳米壳时展示出两种截然不同的机理。合成Ag2S纳米壳时，银-硫之间的强相互作用使得溶解的银离子在反应初期与硫负离子（S²⁻）反应，在AgCl0.5Br0.5纳米立方体表面上形成Ag2S。随着反应的继续，相似的尺寸使得卤离子与硫离子向外和向内的扩散，整体表现出卤离子向外的净扩散过程，形成Ag2S纳米壳，属于典型的纳米级别“柯肯达尔”机理。而相比之下，较大尺寸的硫醇盐阴离子阻碍了其从表面向内的扩散，因此在利用AgCl0.5Br0.5纳米立方体合成的AgBT纳米壳并不符合“柯肯达尔”机理。除尺寸效应之外，表面银硫化物的晶体结构也决定了反应机理。Ag2S的多晶特性与AgBT的二维连续晶格结构分别允许和阻碍了阴离子的扩散。因此，Ag2S纳米壳的形成归因于“柯肯达尔”效应而AgBT纳米壳仅是AgCl0.5Br0.5的溶解以及银离子与硫醇盐离子再沉积的结果。这项研究实现了从AgCl0.5Br0.5纳米立方体到Ag2S以及AgBT空心材料的可控合成，为实现空心材料物理化学性能的调控提供了新的策略。

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Anion replacement in silver chlorobromide nanocubes: two distinct hollowing mechanisms

Sasitha C. Abeyweera, Shea Stewart and Yugang Sun

Mater. Chem. Front., 2020, Advance Article

http://dx.doi.org/10.1039/C9QM00544G

*文中图片皆来源上述文章