济南大学原长洲团队 | 双金属MOFs衍生Yolk-shell中空Ni₂P/ZnP₂微球的制备及其电催化析氧性能研究

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金属磷化物因其相结构和电子结构的特殊性，成为了有效的OER和HER电催化剂。目前，常规方法制备的前驱体磷化后，很难获得具有均匀规整结构的磷化物催化剂。鉴于其先天孔道丰富、结构均匀和尺寸可控等独特优势，MOFs材料作为磷化物的前驱体可对磷化物电催化剂的成分、尺寸、形貌以及孔结构等实现有效调控。从而，提高衍生磷化物催化剂的电催化性能。

近日，济南大学原长洲教授课题组巧妙设计了一种可控合成“Yolk-shell”中空Ni₂P/ZnP₂微球（NZP HMSs）的高效方法。通过该方法实现了单金属实心Ni₂P微球（NP MSs）和双金属Yolk-shell结构NZP HMSs的精准宏量制备（图1）。

图1: NP MSs和NZP HMSs的合成示意图与其XRD谱图、晶体结构和XPS表征

此外，该工作通过系统调控MOFs前驱体金属离子种类、溶剂比例和热解速率等参数，深入探究并阐释了单金属实心NP MSs和双金属Yolk-shell结构NZP HMSs的微结构及其形成过程。研究表明，MOFs前驱体中Ni/Zn含量对其衍生磷化物的结构影响极大，对NZP HMSs的形成起到了关键作用。其中，实心Ni-MOF前驱体磷化后，仅可获得实心NP MSs；而实心Ni/Zn-MOF前驱体磷化后，却获得了Yolk-shell中空NZP HMSs（图2）。

图2: NP MSs和NZP HMSs的FESEM，HRTEM，STEM及其元素EDX mapping照片

此外，还可以通过控制MOFs前驱体的溶质成分和溶剂含量来调控其衍生磷化物的微观结构。本文通过优化Ni/Zn-MOFs前驱体的合成工艺，进一步获得了双金属实心NZP MSs和单金属Yolk-shell结构NP HMSs，其形貌结构如图3所示。

图3: NZP MSs和NP HMSs的FESEM和TEM图像

双金属yolk-shell结构NZP HMSs具有比单金属实心NP MSs更高的OER电催化活性，这主要由于前者具有较高的电化学活性比表面积、更丰富的Ni₂P/ZnP₂异质界面和更快的电子转移速度等优势。这些突出优点可显著提高催化剂活性位点数量、降低OER反应能垒和提高OER反应速率。NZP HMSs催化剂在1.0 M KOH中展现出优异的OER电催化性能：在10 mA cm^-2时，过电势为210 mV；Tafel斜率为57.8 mV dec^-1；持续70小时电催化活性未发现明显降低（图4）。这主要归因于预氧化处理后，NZP HMSs中Ni₂P和ZnP₂相，以及Ni₂P-ZnP₂界面中Zn和P溶解，表面发生自发重构，形成更多的无定型NiOOH活性物种，暴露了更多电活性位点。

图4: NP MSs和NZP HMSs的OER电催化性能

该工作提出了一种以Ni/Zn-MOFs为前驱体，可控制备Yolk-shell结构双金属Ni-Zn中空磷化物微球的有效方法。值得注意的是，MOFs前驱体具有成分可调、尺寸可控、形貌可调等先天优势，这为其它双金属磷化物Yolk-shell中空微球的精准制备提供了无限空间。结合磷化过程中的界面调控策略，可进一步获得具有高电催化活性的双金属磷化物催化剂。这对开拓MOFs衍生双金属磷化物催化剂的设计、合成和应用具有重要理论和现实意义。

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Design and construction of bi-metal MOF-derived yolk–shell Ni₂P/ZnP₂ hollow microspheres for efficient electrocatalytic oxygen evolution

Jinyang Zhang, Xuan Sun, Yang Liu, Linrui Hou and Changzhou Yuan

Mater. Chem. Front., 2020,4, 1366-1374

http://dx.doi.org/10.1039/D0QM00128G

*文中图片皆来源上述文章

此文章来自特别专辑

Hollow Structures for Energy Applications（"阅读原文"了解更多）

通讯作者简介

 原长洲 教授

济南大学 材料科学与工程学院

原长洲，济南大学材料科学与工程学院教授，博士生导师，山东省“泰山学者特聘教授”，济南市C类人才（省级领军人才），安徽省杰出青年基金和安徽省技术领军人才获得者。多次入选科睿唯安“全球高被引科学家”(2016 ‒ 2019)和爱斯维尔“中国高被引学者”(2016 ‒ 2018)榜单。获教育部自然科学奖二等奖和安徽省青年科技奖各一项。秉承“料要成材，材可成器，器之有用”的研究理念，聚焦电化学存储与转换领域前瞻性课题和关键技术难题，致力于关键材料精准合成、结构-组分/功能调控、内在储电/转换机制，及器件设计、构建与优化等应用基础研究。迄今，发表SCI学术论文110余篇。申请中国发明专利10余项。

https://www.x-mol.com/groups/Yuan_Changzhou

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