北京大学张亚文团队 | 结构稳定的PtRuCu三元纳米框架的高效合成及其在甲醇电化学氧化反应中的性能研究

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多元金属纳米框架结构因其较高的比表面积、暴露出更多的不饱和位点以及元素之间的协同效应而被广泛应用于电催化领域。目前合成纳米框架结构的方法主要有醋酸高温刻蚀和利用不同元素之间的氧化还原电势进行电化学取代这两种方法。需要指出的是这两种方法存在耗时长、框架结构的表面配体不易去除干净等缺点，而且框架结构在酸性电解质环境中的稳定性也是一个是待解决的问题。

近日，北京大学张亚文课题组发展出了一种新的高效制备多元金属纳米框架结构的方法：该方法使用四氟硼酸亚硝鎓盐（BF₄NO）作为刻蚀试剂，对纳米颗粒进行刻蚀得到菱形十二面体PtRuCu 纳米框架（NFs）。总体来说，该合成方法分为两步（如图1所示）：首先，利用油胺作为还原试剂和形貌控制试剂，一锅法合成菱形十二面体PtRuCu 纳米颗粒（NPs）；然后，使用BF₄NO处理纳米颗粒。BF₄NO可以和溶剂作用产生H⁺，由于Pt、Ru、Cu三种金属之间氧化还原电势的差别，导致NPs中的部分Cu在酸性溶液中被移除，从而得到PtRuCu NFs（如图2）。传统的醋酸刻蚀方法一般需要加热处理，且耗时十个小时左右，但是使用BF₄NO作为刻蚀试剂只需要常温搅拌几分钟。除此之外，我们发现该刻蚀方法具有更高的刻蚀效率，从纳米颗粒到纳米框架的效率可以达到92%，而醋酸刻蚀的效率只有60%。

图1：两步法合成PtRuCu NFs的示意图

图2：PtRuCu NFs的TEM、HRTEM照片及EDS 2D mappings图

PtRuCu NFs相比于刻蚀之前的纳米颗粒结晶性变差，因此具有更多的缺陷和配位不饱和位点。而且研究发现Pt、Ru、Cu三种元素之间具有很强的电子相互作用（图3）。

图3：PtRuCu NFs的XRD、XPS谱图

PtRuCu NFs在甲醇氧化反应(MOR)中表现出优异的电催化活性和稳定性。如图4所示，PtRuCu NFs具有最高的比质量活性和比面积活性（图4b和4c），而且其在800 CVs之后具有最高的稳定性（图4d）。

图4：PtRuCu NFs的MOR催化性能

相比于PtRuCu NPs，PtRuCu NFs具有更高的电化学活性面积，这是因为框架结果暴露出更多的活性位点。值得注意的是，PtRuCu NFs的电化学活性面积和催化性能比醋酸刻蚀得到的框架结构PtRuCu NFs-HAc更高，研究发现这是因为BF₄NO不仅能作为刻蚀试剂，还可以除去纳米框架表面吸附的油胺，从而释放了更多的活性位点，使催化剂具有更高的活性。PtRuCu NFs、PtRuCu NPs和PtRuCu NFs-HAc的MOR活性和稳定性比商业Pt/C高，这主要归因于三种元素之间的协同催化作用。

本文提供了一种更简单、高效的多元金属纳米框架合成方法，使用该方法合成的纳米框架不仅具有更高的结构稳定性而且还可以去除合成过程中的形貌控制试剂，使催化剂具有更高的催化性能。因此，我们可以推测本工作对于新型金属纳米结构的合成以及其它高效电催化剂的研发具有一定指导意义。

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Highly-selective synthesis of trimetallic PtRuCu nanoframes as robust catalysts for the methanol oxidation reaction

Hai-Jing Yin, Zhi-Ping Zhang, Yu Guo, Kun Yuan and Ya-Wen Zhang

Mater. Chem. Front., 2020, Advance Article

http://dx.doi.org/10.1039/D0QM00033G

*文中图片皆来源上述文章

通讯作者简介

张亚文 教授

北京大学 化学与分子工程学院

张亚文，北京大学化学与分子工程学院教授。1988年在北京大学取得理学学士学位，1994年和1998年在北京大学取得理学硕士、博士学位，1998-2000年在北京大学稀土材料化学与应用国家重点实验室进行博士后研究。2006-2008年在加州大学伯克利分校化学系和劳伦斯伯克利国家实验室做访问学者。2010年获得国家杰出青年科学基金。主要研究方向为稀土和贵金属纳米结构的合理设计、可控合成、有序组装以及催化性能及结构-功能关系，在相关领域发表SCI收录论文150余篇、多篇综述、专章和专著。

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