哈尔滨工业大学戴长松团队 | 一维同轴电缆形状的MWCNTs/Sn₄P₃@C负极在锂离子电池中展现出优异电化学性能

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高容量的磷化锡(Sn₄P₃)是锂离子电池极具吸引力的阳极材料，但是材料在循环过程中巨大的体积变化和锡的团聚所造成的快速容量衰减在很大程度上限制了实际应用。理论上，通过纳米结构设计和碳质材料的策略结合可以在很大程度上克服这些障碍。多壁碳纳米管(MWCNTs)因为大比表面积和高电导率而为人所熟知，引入材料可以极大地促进电化学性能的提高。然而需要注意的是，在MWCNTs表面上暴露的颗粒依然会因为与电解液的直接接触发生不可逆的副反应从而导致容量衰减，因此需要构造一个保护性的碳层以最大限度减少接触。然而，双策略结合克服Sn₄P₃材料循环过程中体积变化大、界面不稳定的问题从而提高其电化学性能的成功案例还不多见。

近日，哈尔滨工业大学戴长松课题组以溶剂热法得到的 MWCNTs/SnO₂ 作为结构模板，通过后续的碳化和低温磷化过程制备出同轴电缆结构的 MWCNTs/Sn₄P₃@C 材料。并且研究讨论其在锂离子电池中的性能变化和机制。

研究结果表明，MWCNTs中的羧基官能团通过静电相互作用吸附SnO₂纳米颗粒。随后聚多巴胺均匀涂覆在结构表面，碳化之后形成均匀的碳保护层。最后SnO₂纳米颗粒在不破坏整体的结构下，通过低温磷化方法转化为Sn₄P₃纳米颗粒(图1)。相对于Sn₄P₃和MWCNTs/Sn₄P₃，MWCNTs/Sn₄P₃@C无论是在电导率、孔隙率和比表面积均得到极大的提高。

图1：MWCNTs/Sn₄P₃@C的形成过程和EDX能谱表征

电化学性能表明，MWCNTs/Sn₄P₃@C材料确实具有优异的循环稳定性和高的容量保持率，即在大电流密度下依然能获得极高的容量(1000 mA g^-1下循环1000圈获得569.5 mAh g^-1)，这比以往所报道的Sn₄P₃负极具有更优异的性能，例如MWCNTs/Sn₄P₃@C负极在1000 mA g^-1下循环1000圈后具有最高容量保持率(63.6%) (图2)。

图2：Sn₄P₃、MWCNTs/Sn₄P₃以及MWCNTs/Sn₄P₃@C材料的电化学性能比较

通过对循环后材料的分析比较发现，Sn₄P₃、MWCNTs/Sn₄P₃电极在循环后都会产生或大或小的裂纹，导致电极整体结构破坏，进而导致容量的迅速衰减。而MWCNTs/Sn₄P₃@C电极在长循环后依然能维持良好的结构完整性——没有明显的裂纹和团聚产生——这维持电极内部良好的导电性和活性物质与电解液界面的高稳定性，从而保证MWCNTs/Sn₄P₃@材料释放出高稳定的可逆容量。四探针结果表明，MWCNTs/Sn₄P₃相比Sn₄P₃电导率提高近10倍，而MWCNTs/Sn₄P₃@C相比MWCNTs/Sn₄P₃电导率也获得提升。这说明MWCNTs和碳保护层的存在能提供连续的导电通道从而极大提高材料的导电性。而电极循环后的EIS表明，MWCNTs/Sn₄P₃@材料相比其他两种材料拥有最小的阻抗值，尤其是SEI 膜电阻(R_f)。这意味着碳保护层的存在使得SEI膜稳定，并有效减少活性物质与电解液界面的副反应。

图3：Sn₄P₃、MWCNTs/Sn₄P₃以及MWCNTs/Sn₄P₃@C材料长循环后的形貌变化

综上所述，MWCNTs/Sn₄P₃@C复合材料出色的电化学性能得益于MWCNTs/Sn₄P₃@C本身独特结构的设计以及MWCNTs骨架与碳保护层之间的协同作用。MWCNTs骨架不仅可以提高电导率，而且作为分散Sn₄P₃纳米颗粒的框架有助于适应循环过程中的大体积变化；而碳保护层可以进一步提高电导率的同时，还能最大限度地减少Sn₄P₃纳米颗粒与电解质之间的副反应。

这项工作以纳米结构设计和碳质材料策略结合制备出具有特定形貌的Sn₄P₃复合材料，双策略的优势结合为Sn₄P₃复合材料性能的实际应用提供新思路，这对同样面临循环体积变化大和界面不稳定的阳极材料的设计和优化具有重要的意义。

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One-dimension coaxial cable-like MWCNTs/Sn₄P₃@C as anode materials with long-term durability for lithium ion batteries

Shuting Sun, Ruhong Li, Wenhui Wang, Deying Mu, Jianchao Liu, Tianrui Chen, Shuang Tian, Weimin Zhu and Changsong Dai

Inorg. Chem. Front., 2020,7, 2651-2659

http://dx.doi.org/10.1039/D0QI00373E

*文中图片皆来源上述文章

通讯作者简介

戴长松 教授

哈尔滨工业大学 化工与化学学院

戴长松，哈尔滨工业大学化工与化学学院教授，2004年于哈尔滨工业大学应用化学学科取得博士学位，2007年在哈尔滨工业大学任教授，2008年任博导至今。戴长松教授主要研究方向为动力锂离子电池材料以及锂离子电池资源化回收等等。在相关领域发表SCI收录论文80余篇，曾先后主持承担国家环保公益项目、国家自然科学基金项目、以及省、市级项目和多项横向课题等。相关成果曾获黑龙江省科学技术一等奖1项，航天部、教育部和黑龙江省科技进步奖二等奖5项，教育部科技进步三等奖1项，哈尔滨青年科技成果奖1项，美国电镀与表面精饰学会 (AESF) 银奖1项。

王文辉 助理教授

哈尔滨工业大学（深圳） 土木与环境工程学院

王文辉，哈尔滨工业大学（深圳）土木于环境工程学院助理教授，2013年毕业于哈尔滨工业大学化学工程与工艺（电化学）专业，获得工学学士学位。2018年3月在香港中文大学取得博士学位，随后以高级副研究员的身份在香港城市大学能源与环境学院工作。2019年2月加盟哈尔滨工业大学（深圳），并于同年8月入选海外高层次人才。主要研究领域包括生水安全利用，海水淡化，绿色二次电池，高级氧化，电化学等。目前共已发表SCI学术论文39篇，其中以第一/通讯作者在国内外知名杂志上发表论文23篇。

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