曲阜师范大学党洋洋与湖北师范大学吴奇等合作 | 氧化诱导溴化锡基杂化单晶相转变导致二阶非线性光学效应的产生

近年来，无铅卤化锡杂化材料在光电领域具有独特应用，受到国内外极大的关注。具有相变行为的晶体材料在刺激响应开关和传感器中显示出潜在的应用，成为晶体材料领域的热门研究课题。由于Sn²⁺到Sn⁴⁺的氧化性和不稳定性，卤化锡杂化材料在结构多样性和光电多功能性的形成中具有非常重要作用。在过去的十年中，相变研究取得了一系列进展，主要集中在有机化合物和金属配合物，而对有机–无机杂化材料，尤其是溴化锡基杂化材料研究较少。

近日，曲阜师范大学党洋洋副教授与湖北师范大学吴奇副教授等合作，通过将长链二胺N,N’-二甲基乙二胺（DME）和芳香族化合物4,4'-（1,3-丙二基）双吡啶（TMDP）引入到溴化锡基材料中，设计并合成了溴化锡基杂化材料DMESnBr_m (m=4, 6)和TMDPSn_nBr₆ (n=1, 2)（图1）。首次报道了溴化锡杂化材料在HBr-H₃PO₂混合溶液中氧化诱导不可逆的相转变现象。并且，由DMESnBr₄氧化诱导生成的DMESnBr₆表现出具有空间群P2₁（no.4）的非中心对称结构。

图1 (a) DMESnBr₄、(b) DMESnBr₆、(c) TMDPSn₂Br₆和 (d) TMDPSnBr₆的晶体图片。

图2 DMESnBr₄和DMESnBr₆的晶体结构和XRD图。(a) DMESnBr₄的晶体结构图。(b) DMESnBr₆的晶体结构图。(c) DMESnBr₄的粉末和单晶模拟XRD图。(d) DMESnBr₆的粉末和单晶模拟XRD图。

通过密度泛函理论（DFT）研究了DMESnBr₄和DMESnBr₆的电子结构。DMESnBr₄表现的直接带隙为2.03 eV，实验结果为2.79 eV，而DMESnBr₆表现的直接带隙为1.96 eV，试验结果为2.64 eV。DMESnBr₄的价带顶（Valence Band Maximum, VBM）由无机部分的Sn 5s和Br 4p原子轨道组成。其导带底（Conduction Band Minimum, CBM）主要由Sn 5p原子轨道组成。DMESnBr₆的CBM和VBM主要由Br的4p原子轨道组成。不同的是，VBM位于A点，CBM位于Γ点。此外，CBM还包括Sn的一些5s原子轨道对其贡献。

图3 (a) DMESnBr₄和 (b) DMESnBr₆在室温下的固态UV-vis漫反射光谱。[小图为计算的光学带隙图]。DMESnBr₄ (c–d) 和DMESnBr₆ (e–f)的能带结构和状态密度（DOS）图。

DMESnBr₆的沿b方向的压电测试结果d₂₂值为±3 pC/N，证明晶体DMESnBr₆为非中心对称结构。DMESnBr₆的SHG效应约为磷酸二氢钾（KH₂PO₄, KDP）的0.5倍。其SHG效应是由于对外部扰动而导致的额外偶极矩。

图4 DMESnBr₆的压电性能示意图。

图5 (a) DMESnBr₆ 的SHG信号，以相同粒度KDP作为标样。(b) 在不同粒径下DMESnBr₆ SHG信号的相位匹配，以KDP作为标样。

该工作首次在两种溴化锡基杂化材料中观察到氧化诱导的相转变行为。在氧化诱导相转变过程，发现了具有非线性光学效应的非中心对称DMESnBr₆晶体，这主要由于中心对称的DMESnBr₄单晶中的Sn²⁺氧化为Sn⁴⁺。该工作不仅加深了对溴化锡基杂化材料的理解，阐明了氧化诱导相变过程的机理，而且为光电功能的新型杂化晶体具有非常重要的指导意义。

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Oxidation-induced phase transformations of hybrid tin bromide single crystals enable the occurrence of second-harmonic generation

Binyin Yu, Can Yang, Zhexin Song, Guokui Liu, Jing Wei, Qi Wu and Yangyang Dang

Inorg. Chem. Front., 2023, 10, 535-543

https://doi.org/10.1039/D2QI02122F

*文中图片皆来源上述文章

通讯作者简介

吴奇 副教授

湖北师范大学 化学化工学院

吴奇，湖北师范大学化学化工学院副教授，2015年博士毕业于武汉大学（导师：秦金贵教授），2016-2018年于美国休斯顿大学超导研究中心从事博士后研究工作（合作导师：任志锋教授）。获批2018年湖北省“楚天学者计划”、2019年湖北师范大学“磁湖人才计划”。吴奇博士一直致力于基于功能导向的材料研究，设计并构筑了一系列无机晶态材料用于非线性光学领域和无机纳米催化剂用于能源领域。目前主持国家自然科学基金一般面上项目、青年项目、湖北省自然科学基金一般面上项目等共6项，至今在 J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Mater. Today Phys., Chem. Mater., J. Mater. Chem. A, Nano Res., Nanoscale, J. Mater. Chem. C, Chem. Commun., Inorg. Chem., Dalton Trans., CrystEngComm以及Inorg. Chem. Front.等国际知名期刊发表SCI论文42篇，其中3篇入选ESI 0.1%热点论文，5篇入选ESI 1%高被引论文。吴奇博士是RSC 2021年度“中国高被引学者”榜单入选者、中科院深圳理工大学业界导师、青海大学兼职特聘教授。

党洋洋 副教授

曲阜师范大学 物理工程学院

党洋洋，曲阜师范大学物理工程学院副教授，2017年于山东大学晶体材料国家重点实验室获得博士学位导师：陶绪堂教授），2017年-2019年，先后在天津大学和日本冲绳科学技术大学院大学从事博士后工作。2020年7月就职于曲阜师范大学物理工程学院。党洋洋副教授的研究领域为有机/有机-无机复合光电功能晶体及其器件等，目前主持国家自然科学基金青年项目以及中国博士后科学基金等共3项，至今已在Nature Energy, Matter, Angew. Chem., Chem. Mater., ACS Appl. Mater. & Interfaces, J. Phys. Chem. Lett.及Inorg. Chem. Front.等期刊上发表论文30余篇，H因子为18，其中1篇为热点论文，2篇入选ESI高被引论文。

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