红外吸收光谱(一)之仪器及原理

红外光谱仪类型及结构

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       仪器类型：色散型与干涉型(傅里叶变换红外光谱仪FTIR)

(1)色散型光谱仪：

(2)干涉型光谱仪：

(3)色散型与干涉型光谱仪的区别

仪器结构

(1)光源

       能斯特灯：氧化锆、氧化钇和氧化钍烧结制成的中空或实心圆棒，使用前需预热至800℃。

       硅碳棒：两端粗，中间细，不需预热，两端需用水冷却。

(2)单色器：光栅(FTIR不需要分光)

(3)检测器

       真空热电偶：不同导体构成回路时的温差电现象涂黑金箔接受红外辐射；

       FTIR采用热释电(TGS)和碲镉汞(MCT)检测器，其中TGS的热检测元件为硫酸三苷肽单晶。

红外光谱基本原理

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      1、简谐振子模型(双原子分子)

       假设：组成分子的两原子为质量m1和m2的质点，化学键为无质量弹簧；双原子分子的振动方式只能是沿着键轴方向在平衡位置附近作简谐伸缩振动。

       则化学键的振动频率根据胡克定律可推算如下(此式仅适用于计算双原子分子的伸缩振动频率)

       一般情况下，力常数k---单键：4~8；双键：8~12；三键：12~18。

       对于折合质量μ相同或相近的原子团，随着k↑，振动频率↑，即谱图中横坐标左移；对于力常数k相同的原子团，随着折合质量μ↑，振动频率↓，即横坐标右移。

       例如C=O的伸缩振动频率如下，由于受到一些基团等因素影响，实际值与计算值略有不同。

2、多原子分子的振动形式和数目

       将每两个原子间看成一个双原子分子；分子的振动分为伸缩振动和变形振动，具有分类如下：

伸缩振动：

       键长改变、键角不变。分为对称伸缩振动和反对称伸缩振动。

       对称伸缩振动所需能量小，出现在低频区且强度较弱；反对称伸缩振动偶极矩变化大，峰强度高。如端烯烃红外光谱图所示。

变形振动(弯曲振动)：

       对于同一基团，变形振动所需能量小，出现在低频区；伸缩振动由于改变键长，出现在高频区，又如端烯烃红外谱图所示。

       振动频率取决于化学键力常数k、折合质量μ；

       吸收强度取决于偶极矩变化，因此杂原子基团(极性强)的IR吸收峰一般都较强，两端取代基差别不大的C-C键IR吸收较弱。

       吸收峰数目与振动自由度有关。而分子整体的运动有平动、转动和振动。

       振动自由度=总自由度-平动自由度-转动自由度；

其中

       总自由度：N个原子在xyz三个方向自由度为3N

       平动自由度：N个原子沿三轴平动，自由度为3

       转动自由度：非线性分子绕三轴转动，为3；线性分子绕两轴转动，为2。

因此振动自由度=3N-6(5)。

       但吸收峰数目并不总与计算结果一致，原因如下：

(1)实际比计算少：

       某些振动过程偶极矩变化为0；结构对称，某些频率相同；吸收峰超过范围；强峰掩盖弱峰；吸收峰很弱或者彼此十分接近。

(2)实际比计算多：

       倍频，比基频略小，弱峰；组合频，两个或两个以上基频代数和，很弱；耦合频，两个基频相同或相近的基团耦合使频率发生位移；费米共振。

          注—费米共振：费米共振是一种广泛存在于分子内和分子间的分子振动耦合和能量转移现象。分子内的费米共振现象由某个基团的基频和另一个基团的组频或某两个基团的和频发生耦合而产生。费米共振使强度很弱的倍频或复合频增强。

       举例：醛基的伸缩振动基频为2800cm-1，与弯曲振动倍频相图，产生费米共振，形成2820和2720cm-1的醛基特征吸收峰。