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近年稀土钢研究进展与加速研发新思路

2017-07-05 钢铁研究学报 钢铁研究学报 钢铁研究学报


DOI:10.13228/j.boyuan.issn1001-0963.20170028

2017, Vol. 29, No. 7, p513-529


近年稀土钢研究进展与加速研发新思路

朱健1,2,黄海友1,2,3,谢建新1,2,3

(1. 北京科技大学材料先进制备技术教育部重点实验室, 北京 100083;2. 北京科技大学新材料技术研究院, 北京 100083;3. 现代交通金属材料与加工技术北京实验室, 北京 100083)


摘要:通过对近几年来稀土钢发展相关文献的调研,统计了稀土相关论文、专利增长数量和应用领域分布,分析了稀土钢的研发进展。结果表明,无论是基础研究还是应用领域拓展,稀土钢近年来都得到迅速发展,稀土电工钢和稀土TWIP钢成为最热门的研发钢种,但稀土添加工艺等关键技术的不足,以及有待发展的稀土钢研发方法,延缓了稀土钢的发展与应用。稀土钢生产实践表明各种稀土添加工艺中连铸结晶器喂线法是钢铁连铸生产最有效的稀土添加方法,稀土电渣重熔工艺对生产重大装备制造用大型铸件具有重要应用价值。介绍了有关引入材料基因组工程先进研究理念,发展高通量计算与模拟、高通量制备与表征研究方法,建立稀土钢数据库,加快稀土钢研发的新思路。

关键词:综述; 稀土; 钢; 材料基因组; 高通量


引言

稀土(RE)是元素周期表中原子序数为57至71的15种镧系元素,以及与镧系元素化学性质相似的钪(Sc)和钇(Y),共17种元素的总称。稀土元素具有强化学活性、4f壳层能价态可变和大原子尺寸等特点,是冶金工业中重要的添加剂,可用作钢的深度净化剂、夹杂物的变质剂和高附加值钢铁材料的重要微合金元素。它既是提高钢材品质的有效手段,又是发展钢材新品种的重要措施之一。迄今为止,国内外众多学者在稀土元素在钢中的冶金和物理化学行为,稀土元素在钢中的作用机理等方面开展了较多的研究。结果表明[1],通过添加稀土元素,可以提升钢材的强度、韧性、耐腐蚀等性能。充分利用中国丰富的稀土资源,大力发展高品质稀土钢,是中国钢铁材料升级换代的重要途径之一。

本文的第1部分总结了从1950年以来稀土钢的发展历程,第2部分通过“十二五”时期相关文献调研,总结了添加稀土镧(La)、铈(Ce)和钇等元素对于稀土钢抗化学腐蚀能力、抗应力腐蚀能力、耐热性能提升、耐磨性能提升和力学性能等方面的研究进展,重点讨论了稀土添加对电工钢和TWIP钢性能提升的效果及研究展望。第3部分重点讨论了当前制约稀土钢发展的两大关键问题:稀土添加技术和有待发展的稀土钢研发方法;提出发展连铸结晶器喂线法和稀土电渣重熔等技术是解决钢材连铸生产和大型铸件生产中稀土添加技术问题的有效途径;提出引入材料基因工程的先进研究理念,发展高通量计算与模拟、高通量制备与表征研究方法,通过建立稀土钢数据库,可以加快稀土钢研发。

1 稀土钢的发展历程

在钢铁工业生产中使用稀土的历史可以追溯到20世纪50年代初期,美国Carpenter公司开始在高合金不锈钢中添加稀土元素。同期American Steel Foundries公司也开始采用稀土处理铸钢,使生产的铸钢达到了可用于装甲制造的高冲击韧性要求,研究发现稀土对铸钢的显微组织、夹杂物、热裂倾向、流动性等均有良好的改善作用。上述研究工作引起了世界各国炼钢科技工作者对稀土元素添加的重视。1968年美国Jones & Laughlin钢铁公司通过添加稀土元素成功地解决了新研制的VAN80钢的质量问题,从此稀土元素在钢中的应用得到进一步发展。Kippenlian和Gschneidner[2]对20世纪70年代以前的相关研究工作作了比较全面的总结。

中国对稀土钢的研究起步并不晚,早在20世纪50年代末就已经开始相关研究,到20世纪60年代末期的10年间,全国组织了几十家单位对近百个钢号进行稀土元素微合金化的试验研究[3]。对于大多数钢号,稀土元素微合金化的效果不稳定,尤其是稀土钢存在浇铸水口易发生结瘤(堵塞)现象,钢坯低倍夹杂缺陷严重等问题。但是在16Mn钢和09Mn钢等低合金钢、装甲用钢中添加稀土元素,获得了晶粒细化、硫化物显著减少、轧制强度增加等积极的组织控制与性能提升结果[4]。

20世纪70年代是稀土钢基础研究飞速发展的时期,涌现出大量有关稀土元素在钢中的物理化学行为、加入方法、作用效果及机理的学术论文。1980年,美国化学学会召开的第180届年会上,Luyckx发表了又一篇里程碑式的综述论文,对稀土在钢中的应用历史和当时的研究进展作了比较系统的总结[5]。

20世纪80年代稀土在炼钢中得到大量应用,稀土的微合金化作用、稀土-钙双重处理、稀土对低熔点有害杂质的作用等基础研究均取得突破性成果,众多学者对稀土在钢中的物理化学反应、稀土与钙的比较、稀土加入方法与水口结瘤、稀土在钢晶界上的偏聚以及稀土与钢中的氢的反应开展了广泛的研究[6]。但到了20世纪80年代后期,随着钢冶炼工艺的优化、精炼水平的不断提高,钢水中杂质含量大大降低,纯净度显著提高,从而稀土净化工艺逐步被取代,西方冶金界稀土在钢中的应用逐渐减少。然而,中国在20世纪80年代稀土处理的钢种的数量不断增加,开展了稀土添加对铸钢、10MnNb钢、16MnRE钢、低硫管线钢、奥氏体热作工具钢等钢种性能的影响,及稀土对钢表面处理的相关研究[7],并在20世纪80年代后期获得了一批稀土在铁溶液中的物理化学反应常数等重要的研究结果。

20世纪90年代,随着细晶、超细晶组织钢研究的迅速发展,稀土元素在钢中的变质作用等基础研究工作又蓬勃发展起来,再次涌现了众多与稀土钢有关的课题,极大地推动了稀土钢的实际应用。基于当时的相关研究工作,王龙妹等[8-9]对于稀土元素在低合金钢、合金结构钢、不锈钢、工具钢等钢种中的作用进行了较为系统的总结。

进入21世纪后,随着稀土钢种进一步拓展到模具钢、高锰钢、电工钢等重要领域,使得相关研究论文数量迅速增加。图1总结了自1950年起稀土钢发表的相关研究论文的数量,数据来源于SCOPUS数据库,检索词为“稀土+钢(rare earth + steel)”。其中“中国相关论文数量”指第一作者单位属于中国的相关论文数量。从图1可以看出,稀土钢的研究论文数量基本呈现上升趋势,近十几年的增长更为迅速,“十二五”(2010—2015年)期间的全球研究论文数量就已超过前10年(2000—2009年)的发表论文总量。预计在“十三五”期间(2016—2020年),全球发表的稀土钢研究论文数量将有望突破1000篇。

图2总结了1992年起稀土钢发表的相关专利的数量,数据来源于Espacenet数据库,检索词为“稀土+钢(rare earth + steel)”。从图2可以看出,2007年后稀土钢相关专利数量迅速增长,“十二五”(2010—2015年)期间的相关专利数量就已超过前15年(1995—2010年)的相关专利总量。

 图3为稀土钢相关研究论文数量按应用领域划分的统计分布图。由图3可知,稀土钢在建筑、机械、运输、化工、能源、电气等领域都有着广泛的应用。

 图4为稀土钢相关研究论文数量按钢种分类的统计分布图。由图4可知,稀土元素在结构钢、耐蚀钢中的相关研究占据比例较大,分别为29.2%、23.8%,在模具钢和工具钢中的相关研究也占据相当的份额,分别为12.2%和7.4%。另外,基于论文数量的统计结果,笔者还发现稀土电工钢和稀土TWIP钢成为近几年研究最热门的2个钢种。

2 近5年来稀土钢研究开发进展

2.1 稀土元素提升钢材性能研究进展

2.1.1 耐腐蚀性能提升

添加稀土元素提升钢材的耐腐蚀性能是近几年来稀土钢材研究的热点之一。众多研究者就稀土元素对耐候钢、管线钢、船板钢、低镍奥氏体不锈钢等多个钢种耐腐蚀性能的影响机制进行了广泛研究。研究发现适量的稀土元素添加可明显提升钢材的抗电化学腐蚀和抗应力腐蚀能力。

稀土元素可与钢中多种合金元素以及杂质元素发生有益的冶金物理化学作用,净化钢基体,提高其自腐蚀电位,降低电化学腐蚀电流密度。高强度结构钢和不锈钢因其特有的高强度、高弹性模量及其他优异性能,广泛应用于飞机结构部件。针对中国海军军用飞机在海洋大气环境下服役腐蚀状况严重的问题,李涛等[10]研究了添加稀土Ce对低合金超高强钢腐蚀性能的影响,发现添加质量分数为0.08%的Ce的试验钢在质量分数为3.5%的NaCl溶液(水浴温度35℃)中腐蚀384h后,其腐蚀质量损失与未添加稀土Ce相比降低了11.4%,说明添加稀土Ce可提高超高强度钢的抗电化学腐蚀性能。张慧敏等[11]以不同含量稀土La的4Cr13马氏体不锈钢为研究对象,浸泡于质量分数为10%的NaCl溶液腐蚀介质中浸蚀20天后,普通不锈钢和La质量分数为0.20%的不锈钢的腐蚀速率分别为7和3g/(m2·d),浸蚀40天后自腐蚀电位分别为-0.54和-0.44V,表明稀土La的添加提高了4Cr13马氏体不锈钢的自腐蚀电位,提升了其耐腐蚀性能。

稀土元素由于其化学性质活泼,可与腐蚀介质优先反应,形成具有保护性的腐蚀锈层,从而减缓对钢基体的腐蚀。管线钢是石油、天然气长距离运输的重要用钢,如中国西气东输二线工程主干线全部采用X80管线钢,然而沿线土壤具有高Cl-、高SO2-4、高盐含量等特点,对管线钢有较强的腐蚀作用,对管线钢的耐腐蚀性能提出了更高要求。杨吉春等[12]对比研究了西气东输沿线库尔勒地区土壤模拟溶液浸泡条件下,稀土X80管线钢和普通X80管线钢的耐土壤腐蚀性能。发现加入稀土后形成的保护性腐蚀锈层,使稀土X80管线钢的腐蚀电流密度(5.012×10-6A/cm2)降低到普通X80管线钢的腐蚀电流密度(1.345×10-5A/cm2)的近1/3,显著提升X80管线钢耐实际土壤腐蚀性能。Xing等[13]将稀土氧化物(CeO2)直接用于制备钢材耐腐蚀表面涂层,通过对比试验发现,304不锈钢、Ti涂层和CeO2-Cr涂层在质量分数为3.5%的NaCl溶液中浸蚀的腐蚀电流密度分别为0.1363、0.0768、0.0309μA/cm2,另外,通过表面形貌观察可得304不锈钢和Ti涂层表面均有明显侵蚀坑,CeO2-Cr表面基本无点蚀。结果表明稀土氧化物的抗腐蚀性能高于Ti涂层和304不锈钢。

稀土元素可使钢中夹杂物变质并弥散分布,减弱钢中由夹杂物导致的微区域电化学腐蚀,降低甚至避免钢材点蚀的发生。耐候钢的腐蚀反应经常是由局部点蚀扩展到整个表面,通过添加稀土可以改变非金属夹杂物的成分并改善其形态,从而有效抑制耐候钢的点蚀反应。岳丽杰等[14]研究了浓度为0.01mol/L的NaHSO3试验溶液周期性浸蚀条件下,往耐候钢中添加Ce的质量分数为48.93%的混合稀土金属后,微米级弥散分布的稀土夹杂物取代了易腐蚀的长条硫化锰夹杂物,减弱了钢中的微区域电化学腐蚀,点蚀电位由-410mV提高到-380mV以上,从而提高了耐点蚀性能。杨吉春等[15]针对海洋腐蚀对于X80管线钢的影响,研究了X80管线钢中添加稀土Y在质量分数为3.5%的NaCl溶液浸蚀对比试验表明,稀土Y能够有效降低X80试验钢的腐蚀电流密度,浸蚀53天后测量的腐蚀速率由普通试验钢的7.10×10-5A/cm2降低到3.98×10-6A/cm2。组织观察发现,添加稀土使大尺寸的Al2O3夹杂物变质为小尺寸的稀土化合物,有利于形成连续致密的内锈层,减少钢材的点蚀源,从而提高钢的抗腐蚀性能。

对于耐候钢、管线钢、不锈钢等多个钢种[10-17],稀土元素可以与钢中多种合金元素以及杂质元素发生反应,改善钢中晶内和晶界碳化物析出,促进有利织构生成,提高了基体的自腐蚀电位,降低腐蚀电流密度,促进Si、Cu、P在内锈层的富集促进致密保护锈层的生成,从而有效提高这些钢种的耐化学和应力腐蚀性能。但是目前,稀土元素提升钢材耐腐蚀性能方面的研究仍处于初步阶段,主要表现在:(1)稀土元素的选择仍以经验为主,缺乏理论指导;(2)研究内容主要集中在添加稀土元素对于电化学腐蚀性能和强度、韧性等力学性能的影响,虽然应力腐蚀开裂(SCC)是高强度管线钢土壤环境腐蚀的主要形式,但是添加稀土元素对管线钢SCC的影响未见相关研究;(3)添加稀土元素提升电化学腐蚀和力学性能的机理分析较为粗浅,例如,稀土元素改善耐候钢点蚀电化学反应的机理,稀土管线钢的电化学反应Nyquist图、极化电阻影响微观机制等,稀土钢表面保护层的形成机理、稀土钢中有利织构生成的机理等众多重要机理问题仍有待进一步的深入研究。

 

2.1.2 耐热性能提升

随着火力发电、动力机械、航空和石化等工业迅速发展,作为高温工作重要部件的耐热钢,其服役条件下的高温性能亟需提高。耐热钢具有高的热强性,良好的持久塑性、抗氧化性和抗腐蚀性能等,但是耐热钢属于难变形钢种,化学成分复杂、合金元素含量高,导致热变形过程中变形抗力大、塑性低,服役过程中该钢种也会发生复杂的蠕变行为。近5年,在稀土对奥氏体耐热钢、2205双相不锈钢、AFA不锈钢等不同钢种的耐热性的影响机制方面取得了重要研究进展。

稀土元素能够在晶界形成偏析,提高再结晶激活能[18],强化晶界,抑制蠕变过程中晶界孔洞和微观裂纹的生成,从而显著提升耐热钢的抗蠕变性能。Xu等[19]研究发现在600℃,加载应力100MPa条件下,掺杂Ce的9Cr-1Mo钢的蠕变周期是未掺杂Ce的2.3倍;105h条件下前者蠕变断裂强度比后者高7%。添加Ce能够将普通P91钢的表面活化能从541kJ/mol提高到662kJ/mol,将应力指数从11.6提高到13.8,显著改善9Cr-1Mo钢的蠕变性能。

稀土元素加入后能够产生固溶强化作用,并可与碳原子发生交互作用,增大钢材的变形抗力和峰值应变。文智等[20]研究发现在变形温度为850~1100℃,变形速率为0.004~10s-1变形条件下,添加质量分数为0.019%的稀土元素(La和Ce)后,T91耐热钢的再结晶激活能、峰值应力、峰值应变分别由未添加稀土元素的354.6kJ/mol、75.6MPa和0.186提高到397.2J/mol、83.7MPa和0.302,显著提高了再结晶发生条件。

高温氧化稀土元素添加能够在含硅的合金中形成富硅的内氧化物,减缓了表面氧化锈层剥落。Yan等[21]研究了1373K条件下添加稀土Y对于HP40合金循环氧化行为的影响,添加Y后在表面形成覆盖了富含锰的氧化铬双层结构,硅在表层富集改善了锈层的结合强度,从而有效地提升了HP40高温条件下抗氧化能力。

添加稀土元素后促使晶间MC型碳化物(主要为Cr)由网状分布转变为均匀分布,改善钢材的热塑性和蠕变持久强度。奥氏体不锈钢广泛应用于蒸汽机、高压罐和高压输送管道等,然而传统奥氏体不锈钢的Cr2O3保护层在923K条件下不稳定。Zhao等[22]研究发现Y加入氧化铝保护奥氏体(AFA)不锈钢后,可有效改善晶内和晶界的碳化物形貌,促使高密度的碳化物形成,从而对于晶界迁移和后续的晶粒长大形成很强的拖曳和钉扎效应,从而达到细化晶粒,改善抗高温腐蚀性能和高温蠕变性能的效果。


2.1.3 耐磨性能提升

高锰钢由于具备良好的耐磨性,服役于包括航空发动机在内的特殊工业领域,高温、高流速条件下高锰钢的耐磨性是部件寿命的决定性因素。针对高锰钢的耐磨性问题,Sun等[23]研究发现稀土加入后有效改善了M50NiL钢渗碳氮化层的组织形貌,提高硬度值(增量130HV0.1)和层厚(增量14%),从而有效提高了M50NiL钢的耐磨性。Yan等[24]研究发现500℃条件下进行碳氮共渗处理的淬火态M50NiL钢,添加稀土La后促进表层析出强化相γ′-Fe4(N,C)、ε-Fe2-3(N,C),从而提升其耐磨性。Tang等[25]研究发现等离子体渗氮30CrMnSiA钢添加稀土Ce后,表面渗氮层的强化相ε-Fe2-3N析出比例增加,硬度增加了100HV 0.1。磨损试验表明(加载力为10 N):相比未添加稀土元素的渗氮30CrMnSiA钢,稀土渗氮30CrMnSiA钢磨损率降低了47%。以上研究工作证明了添加稀土元素可通过改善高锰钢的表面渗碳氮层组织形貌,促进表层强化相析出等机制提升高锰钢的耐磨性能,但是稀土元素如何促进高锰钢表层强化相的析出、以及表面强化相析出对基体组织力学性能的影响等方面的研究仍有待加强。


2.1.4 力学性能提升

从美国Carpenter公司在高合金不锈钢中添加稀土元素、American Steel Foundries公司采用稀土处理铸钢模从而提高冲击韧性开始,添加稀土元素提高钢种的力学性能就成为稀土钢的主要研究目标,对于稀土提升各钢种力学性能的机理研究是贯穿稀土钢研究的核心。近5年来添加稀土元素对于提升模具钢、耐候钢、不锈钢、船板钢、低碳钢等力学性能的相关研究较为深入。

在钢中添加稀土元素,有一个明显的特点,就是可以同时起到改善硫化物夹杂形态或消除硫化物夹杂、消除网状结构共晶碳化物并使其均匀分布在组织中、改善包括Cr、V和Mo在内的合金元素偏析现象、细化晶粒尺寸等多种作用,对于钢的力学性能可起到全面提升的效果。模具钢具有高强度、高韧性、良好的冲击韧性和耐磨性,广泛应用于各种锻模、热挤压模以及压铸模。有研究证明,AISI D2模具钢中添加稀土Ce或La后,冲击功从(8±0.5)J/cm2提升到(14±0.7)J/cm2[26];在H13钢中加入质量分数为0.015%的复合稀土元素(其中30%La+65%Ce)后,冲击功从10J提高到19J,冲击韧性提升将近1倍[27]。但稀土对于模具钢断裂机理和夹杂物析出影响机制、对于氮碳渗层稳定性的影响等方面还有待研究。

耐候钢在实际服役条件下往往面临高强度、高韧性、高耐蚀性的综合需求。Yue等[28]研究发现Cu-P耐候钢中加入稀土后,钢中带状MnS夹杂物逐渐变质为尺寸小于2μm的球状弥散分布的稀土夹杂物,促使钢从解理断裂向韧窝断裂转变,韧窝底部有小球状夹杂物,低温冲击值从11J(未添加稀土元素)提高到23.5J(稀土的质量分数为0.023%)。Liu等[29]研究发现重轨钢中稀土(49.71%Ce+49.39%La)的质量分数在0.0081%~0.0088%时,冲击韧性和断裂韧性达到最佳值,最大冲击功分别为21.2J(20℃)和12.2J(-20℃),平面应变断裂韧性分为为45.67MPa·m1/2(20℃)和37.04MPa·m1/2(-20℃)。

添加稀土元素能够有效地改变钢的韧脆转变温度,提升钢在实际服役条件下的稳定性。Ahn等[30]研究发现铸态双相不锈钢中加入钆(Gd)后,韧脆转变温度降低了10℃,屈服强度从(919±25)MPa提高到了(969±8)MPa,硬度从(23.6±1.3)HRC提高到(25.0±1.2)HRC。Song等[31]研究发现当热循环的热输入为30kJ/cm时,稀土Ce添加后促使模具钢焊接热影响区域的韧脆转变温度从-22℃降低至-80℃。

添加稀土元素能够改变珠光体转变速率,提高铁素体比例并降低珠光体的比例,细化铁素体晶粒从而改善组织的均匀性,提升钢的强度和韧性。A36船板钢是制造海洋和内河航运大型船体、甲板的主要用钢,需减少钢中夹杂物、提高纯净度,从而保证服役过程中船板钢抵抗海水电化学腐蚀和交变负荷作用。Yang等[32]研究发现稀土元素使A36船板钢铁素体晶粒明显变小,带状珠光体组织更加弥散地分布在铁素体基体中,抗拉强度和屈服强度分别提高6%和8%。但是稀土元素对A36船板钢和Q235钢的抗腐蚀性能、热加工性能的影响有待研究。Liu等[33]研究发现稀土元素将重轨钢珠光体转变冷却速率从1℃/s降到0.5℃/s,淬火转变速率从15℃/s降低到13℃/s,稀土元素还有效地改善了退火和正火的效果,但是对其转变后组织和力学性能的影响有待进一步研究。该研究者还发现,工业低碳钢(B450Nb)添加质量分数为0.0047%的稀土元素(50%La和50%Ce)后,冲击韧性达到峰值,铁素体的体积分数增加到92.4%。冲击韧性提升是由于珠光体减少,晶粒内部均匀、晶界净化的综合作用结果。但是随着稀土元素的质量分数增加到0.018%,马氏体晶界处的第二相析出造成了冲击韧性的下降[34]。

随着人类探索领域的不断扩展,材料的应用服役环境正朝着多样化和复杂化方向发展,从而对材料的综合性能提出了更高的要求。从第2节和本节相关综述可知,稀土元素性质活泼,与钢中几乎所有合金元素都能发生物理化学作用,从净化组织、调质处理和微合金化等多方面改善钢组织,能够有效提升诸多钢种包括耐腐蚀性能、抗氧化性能、力学性能等综合性能[35]。

表1总结了稀土元素在各类钢种中的主要作用。

2.2 稀土钢种开发进展

 

2.2.1 稀土电工钢

电工钢亦称硅钢,按硅含量可分为低硅电工钢(w(Si)<4.5%)和高硅电工钢(w(Si)=4.5%~6.7%),是电力、电子和军事工业不可缺少的重要软磁合金,亦是产量最大的金属功能材料,主要用作各种电机、发电机和变压器的铁芯,是电力、电子和军事工业中不可缺少的重要软磁材料。随着硅含量的升高,硅钢的电阻率和磁导率增大,铁损和磁致伸缩系数降低,当w(Si)为6.5%时,其磁致伸缩系数接近于0、铁损低、磁导率高,综合性能优异,是制造变压器、继电器的重要材料,但其脆性严重,室温下几乎没有塑性,难以采用常规铸-轧工艺生产板带材。

日本学者发现添加稀土元素可以改善电工钢的塑性和可加工性能,并迅速应用于无取向电工钢的生产。川崎钢铁公司1996年正式投放3个牌号的含稀土(RMA,现为JNA系列)电工钢产品。川崎钢铁公司及新日铁等从20世纪90年代以来陆续公开了无取向电工钢中稀土或稀土、镁、钙复合处理技术的专利,但是相关研究工作鲜见发表[36]。

近年国内稀土电工钢的研究工作逐渐开展起来,并取得了一系列突破性研究成果。一些学者发现,稀土添加能够促使电工钢中有利织构(如{100}、{110}等)形成,降低铁损值,提高磁感应强度,从而提高电工钢的性能。李培忠等[37]模拟CSP流程生产了4组不同Ce含量(w(Ce)分别为0%、0.0014%、0.0062%、0.015%)的w(Si)=3.0%的无取向电工试验钢,对比研究发现稀土Ce可提高组织纯净度、改善夹杂物状态,促进有利织构({100}、{110}面织构)的形成,使铁损值从3.01(未添加Ce元素)降低至2.75(添加质量分数为0.0062%的Ce)。李娜等[38]研究认为,添加Ce后通过生成Ce2O2S和CeS等夹杂物抑制MnS的析出,作为AlN和Al2O3的析出核心,能够有效地抑制不利织构(主要是{111}织构)在AlN和MnS附近形核,促进有利织构{100}、{110}组分的形成。罗翔等[39]研究了稀土元素对热处理电工钢性能的影响,发现不同Ce含量的1.2%Si无取向电工钢,经1000℃×5min的再结晶退火处理后,随Ce含量增加,再结晶有利织构{100}、{110}组分先增后减,不利织构{111}先减后增。w(Ce)为0.0051%时磁性能达到最优,铁损P15/30为3.253W/kg,磁感应强度B50为1.751T。刘丽珍等[40]、岳尔斌等[41]、董梦瑶等[42]的研究结果也证明了添加稀土元素可以促进电工钢形成有利织构。但是稀土影响电工钢织构转变的微观机制研究较少,结合高效无取向电工钢生产流程(热连铸、冷轧和退火工序),稀土对无取向电工钢织构的影响机制相关研究较少。

添加稀土元素在凝固过程中细化晶粒,超细的晶粒结构有助于改善高硅钢薄板的韧、塑性,从而有助于改进高硅电工钢的薄板轧制工艺。刘海涛等[43]在所开发的高硅钢铸轧生产工艺基础上,在冶炼时向钢水加入质量分数为0.03%~0.20%的Ce,将冶炼好的钢水浇入双辊后,随结晶辊转动凝固并导出厚度为1~5mm、宽度为100~2000mm的超细晶粒高硅电工钢薄板。

Yu等[44]的研究还发现,添加稀土元素能够改善高硅电工钢中的有序结构,抑制沿晶脆断作用从而显著改善合金的塑性。

图5(a)是添加Ce的质量分数为0.021%和未添加稀土元素的Fe-6.5%Si合金试样的400℃拉伸应力-应变曲线,由图5(b)可得平均断后伸长率从7.3%升高至23.0%,提升约3.2倍。图5(c)、(d)表明添加Ce元素可使合金的拉伸断裂模式从沿晶脆性断裂向韧性断裂转变。机理分析表明,稀土Ce元素对Fe、Si原子具有“拖曳”作用,使得Fe、Si原子在有序相B2和D03形成的二级相变过程中,向近邻位置跳跃与重排的能力降低,从而阻碍了有序相B2和D03的形成[44]。

上述研究结果表明,添加稀土元素可以有效改善电工钢的力学性能,特别是提升高硅电工钢的塑性,有助于解决其难加工问题。但目前相关研究仍处探索阶段,亟需开展系统、深入的研究工作。另外,近几年众多学者在高硅电工钢先进制备工艺开发方面开展了大量卓有成效的工作,将稀土添加与先进制备工艺开发相结合,或许可探索出一条解决高硅电工钢难加工问题的途径。

 

2.2.2 稀土TRIP/TWIP钢

TRIP/TWIP钢是指由于形成机械孪晶而具有高强度、高伸长率等优异性能的超高锰钢,是目前重要的汽车用钢。

添加稀土元素到TRIP/TWIP钢后,除具有组织净化、晶粒细化,使MnS、FeS等夹杂物重构变质等常规作用外,还具有促进TRIP效应的发生;促进退火孪晶析出,导致孪晶之间相互限制从而强烈阻碍位错运动等特殊作用,提升TRIP/TWIP钢的塑性和强度等性能。Zhao等[45]研究了不同稀土添加量对TWIP钢组织和性能的影响,发现添加质量分数为0.02%的稀土元素后,TWIP钢的屈服强度、拉伸强度、断后伸长率分别从(490.3±11.2)MPa、(1031.4±11.3)MPa和67.7%±0.8%提升到(511.0±6.0)MPa、(1057.4±5.9)MPa、72.2%±1.0%(图6[45])。由图7[45]可得未添加稀土的TWIP钢试样中退火孪晶宽度为100~250 nm左右(图7(a)、(b)),而添加质量分数为0.02%的稀土元素后TWIP钢试样中的退火孪晶宽度降低至10~20nm(图7(c)、(d))。除了有初生退火孪晶,在一些晶粒中观察到了二次退火孪晶。

王立辉等[46]研究了不同稀土含量对于TRIP/TWIP钢组织和性能的影响,结果表明变形前以奥氏体为主,亚结构为退火孪晶和高密度的平面位错,变形后有大量形变孪晶亚结构出现,有α-马氏体组织产生,发生TRIP效应和TWIP效应提高强度,w(RE)=0%、0.035%、0.061%的屈服强度分别为400、482和517MPa。但是稀土如何影响TRIP/TWIP转化,对晶粒生长过程取向的调控作用,促进二次孪晶生成的热力学和动力学机理等有待于进一步研究。

3 发展趋势和挑战

近20年来,中国稀土在钢中的应用工作得到了国家有关部门的重视和大力支持,中国稀土资源丰富,钢材产量位居世界第一,为稀土钢的发展提供了坚实的基础。随着对稀土在钢中有益作用认识的不断深入,稀土钢的研发工作日益蓬勃,目前已研发出了包括铜磷系列耐候钢、锰铌系列低合金高强度钢、X系列管线钢、重轨钢、齿轮钢、轴承钢、弹簧钢、模具钢、工程机械用钢、低碳微合金深冲钢、不锈钢和耐热钢等在内的80多个含稀土钢号。

然而在稀土钢的发展长期受2个关键性问题制约:

(1)稀土添加技术。稀土元素能否与钢液充分作用是发挥稀土在钢中作用的关键因素,然而稀土加入工艺不当,不仅易造成稀土氧化烧损、成分分布不均等问题,而且会造成水口结瘤和二次氧化,造成双浇、短锭乃至于整炉钢报废,因此稀土元素采用何种加入方式对于稀土钢的生产至关重要。选择合理的稀土元素添加方法和优化稀土加入工艺主要是为了避免稀土大量氧化烧损、避免出现水口结瘤、避免过量稀土在晶界富集析出,保证稀土在钢液中充分反应、精确控制稀土回收率。

(2)随着“中国制造2025”计划的提出,制造强国的战略目标对其基础产业——材料制造提出了更高、更迫切的发展要求。“经验指导实验”的传统材料研发模式已无法满足新材料研发需求。发展高效率、低成本的材料研发新模式是大力推动包括稀土钢在内的材料发展,支撑先进制造和高新技术发展的迫切需求。另外,稀土钢研发还具有其自身特点:1)稀土元素性质活泼,与钢中包括铌、钒、铜、钛等多数合金元素都能发生作用,导致稀土元素对性能的影响机制复杂;2)添加微量稀土元素就可能使金属材料的性能发生显著改变;这2个原因导致稀土钢成分优化与成分控制难度大。3)目前尚无完备的稀土钢数据库,材料设计仍然主要依靠经验和有限实验结果,研发效率低。

“十三五”时期是中国稀土行业转型升级、提质增效的关键时期。工信部发布的《稀土行业发展规划(2016—2020年)》指出:以《中国制造2025》国家战略发展实施为契机,在继续落实好《国务院关于促进稀土行业持续健康发展的若干意见》(国发[2011]12号)文件要求的基础上,重点围绕与稀土产业关联度高的《中国制造2025》十大重点领域,大力发展稀土高端应用,加快稀土行业转型升级[47-48]。因此在稀土钢领域,突破稀土添加技术和引入新的研发思路、加快研发周期,对于稀土行业转型有着重要意义。

 

3.1 稀土添加工艺

经过长期实践,目前已经发展的钢中稀土元素添加技术有多种类型。按照稀土的加入位置可分为钢包加入法、模铸中注管加入法、模铸钢锭模内加入法、连铸结晶器加入法、电渣重熔过程加入法等。按照稀土的加入方式可分为压入法、吊挂法、喂丝法、喷吹粉剂法、渣系还原法等。根据生产实践经验对各种稀土加入工艺过程原理总结于表2中,其工艺流程和特点归纳于表3[49-57]。

表3可以看出钢包压入法、钢包喷吹粉剂法、钢包喂稀土丝法都存在稀土回收率低、工作环境恶劣、污染严重等问题,连铸中间包喂稀土丝法易导致水口结瘤、钢液氧化等问题,模铸钢锭模内吊挂法存在影响钢的洁净度、难以进行连续生产等问题,因此这些稀土加入工艺都难以满足实际生产要求。

表3所列稀土加入工艺中,连铸结晶器喂线法是最有效的稀土加入工艺,它具有稀土回收率高、分布均匀,适合现代钢铁连铸生产等优势。近10年来喂线技术在国内铸造企业得到长足发展,如研发了高精度、智能化、高稳定性的喂线机,开发加强芯线的线卷接口、控制粉料均匀性和不漏分的技术等[57],大幅推动了该工艺的实际应用。同时,采用连铸专用中间包覆盖剂和结晶器保护渣[54],解决了该工艺中稀土氧化物使传统中间包覆盖剂、结晶器保护渣使用性能发生变化而导致铸坯表面缺陷等问题,因此是目前钢铁连铸生产最有效的稀土添加工艺。

随着中国制造实力的不断提升,重大设备制造用大型、超大型铸/锻件生产需求越来越大。电渣重熔技术由于其所制备的铸锭具有成分均匀、组织纯净、致密、性能优异等诸多优点,成为大型铸件的重要制备技术。另外,发挥稀土在电渣重熔过程中的变质、净化、微合金化和抑氢的作用,可解决重大装备制造用的大锻件长期面临的钢锭氢含量、成分均匀性难以控制等问题[58]。基于电渣重熔技术而发展的稀土电渣重熔工艺就相应的成为稀土钢大型铸/锻件生产过程中主要稀土添加工艺。该工艺只需采用含稀土元素渣系替代传统渣系,就能够实现稀土元素的添加。例如,以30%CeO2+20%CaO+50%CaF2三元稀土渣系代替30%Al2O3+70%CaF2二元氧化铝渣系,在重熔过程中以硅钙粉作为还原剂,生产的含Ce的38CrNi3MoV、38CrNi4MoV和38CrMn2Mo等稀土钢种大型铸件,具有高强度和高冲击韧性等特点[59]。因此,大力发展稀土电渣重熔工艺,对生产重大装备制造用大型铸件具有重要应用价值。

 

3.2 加快稀土钢研发的新思路

2011年美国发布“先进制造业伙伴关系”(Advanced Manufacturing Partnership, AMP)计划,“材料基因组计划”(Materials Genome Initiative, MGI)是AMP计划中的重要组成部分。材料基因组是以市场和应用为导向的材料研发新理念,根本上是要通过“多学科融合”实现“高通量材料设计与试验”[60]。其基本思路是,通过融合高通量计算(理论)、高通量实验、专用数据库等三大技术,变革新材料研发理念和模式,研究材料的成分、相组成和微结构等基本属性及其组合规律和比例与性能之间的关系,从而缩短新材料研发周期,降低研发成本。例如美国通用电气公司利用CALPHAD方法预测合金成分,再与性能数据库和模型结合来设计合金,在4年时间里一次性成功开发和使用了高温合金GTD262[61]。Xiang等[62]在美国劳伦斯伯克利国家实验室利用组合芯片技术,通过快速表征一次试验中即筛选出前人多年研究才发现的BaSiCaCuOx和YB2Cu3Ox两种超导材料。中国围绕材料高通量的制备、设计和表征方法,启动了十三五重点研发计划材料基因工程关键技术与支撑平台重点专项,以加速中国关键新材料的“发现—开发—生产—应用”。

 

3.2.1 稀土钢成分的高效设计

金属材料的成分设计面临2个主要问题:一是合金元素种类的筛选;二是合金元素含量的优化;表4对稀土元素的价格进行了比较。可以看出,金属镧、铈、钇或其混合稀土具有明显的价格优势,有利于提高稀土钢产品的竞争力。

因此,稀土钢成分设计的主要任务就是优化稀土元素含量。由于稀土元素化学性质活泼,能够与钢中几乎所有杂质和合金元素发生反应,且对于常用钢种而言,往往含有多种合金成分,因此稀土元素在钢液中的化学反应非常复杂,给成分设计造成很大的挑战。采用高通量第一原理与热力学计算,能够从理论上对稀土元素复杂的化学反应进行判断和预测,不仅能缩短优化周期和降低成本,而且有助于成分的精确控制。

稀土元素在实际应用过程中,主要有3种存在形式:第一种是通过与杂质元素发生反应形成稀土化合物,第二种是固溶于钢基体中,最后一种是与钢中的合金元素反应生成稀土金属化合物。稀土元素对钢材的净化作用是其应用的重要基础之一。净化程度取决于稀土元素与杂质元素发生反应的充分程度,因此,添加足够量的稀土元素,可达到深度净化钢液的效果。但如果稀土添加过量,多余的稀土元素会与钢中合金元素反应生成脆性的稀土金属化合物,使钢材的力学性能发生严重下降。因此,精确控制钢中稀土元素的含量,是稀土钢成分设计的关键。

采用高通量第一原理和热力学计算,可以快速获得稀土元素的物理、化学性质参数和相关热力学参数,如稀土元素与氧、氢、硫、碳、氮等重要元素的反应平衡常数、标准反应自由能、相互作用系数、自作用系数等,建立稀土钢材料设计基础数据库。通过这些参数可以预测稀土元素的脱氧、脱氢、脱硫能力,杂质形成能力和形成杂质的种类等,从而建立稀土元素在钢材中的反应模型,获得原材料中杂质成分、含量与稀土元素消耗量之间的关系,从而精确预测各反应过程所需稀土元素。

采用高通量热力学计算,可以快速计算稀土元素在不同钢中的固溶度及各种合金元素与稀土元素的反应生成焓,判断可能生成的稀土金属化合物,结合稀土钢性能数据库和相关模型,预测稀土元素含量对钢材性能的影响。

 

3.2.2 稀土钢制备加工工艺的快速优化

钢液中添加稀土元素后,在凝固过程中,高熔点的稀土化合物可提供异质晶核,或者稀土元素在固液界面上偏聚阻碍晶胞长大,从而更易获得细晶或超细晶组织,显著提升钢材的强度和韧性等。由于稀土钢与普通钢具有不同的凝固组织,因此,在实际生产中,需要制定适用于稀土钢制备加工的新工艺。

快速建立稀土钢制备加工工艺-组织-性能关系是制定稀土钢加工新工艺的核心。采用高通量材料组织模拟技术和高通量样品制备与表征技术,并与材料性能数据库、制备加工数据库相结合是快速建立材料制备加工工艺-组织-性能关系的先进方法。

图8所示为基于3D组织重构技术的组织模拟与性能预测流程示意图。该项技术突破了传统基于2D组织结构建模与模拟技术中材料微观组织信息缺失的瓶颈,通过对材料组织精准表征,获得更为精确、信息完整的组织演化与性能预测结果。大幅提高了组织模拟与性能预测的精度。

图9所示为一种基于叠轧方法的高通量实验技术[63],其原理采用相同的分列铸型同时凝固多种不同成分合金的板状铸锭(图9(a)和(b)),然后将铸锭重叠后一同进行加工和热处理(图9(a)和(c)),再经分离,切割获得可用于性能测试的实验样品(图9(a)和(d))。采用该技术,可同时制备大量可用于对比性研究的实验样品。如果在加工环节,结合高通量加工和热处理技术,例如楔形轧制,梯度热处理等,就可以快速验证合金成分-加工工艺-组织-性能关系。

3.2.3 全链条一体化研发加快稀土钢应用

一般而言,新材料从研发到应用往往需要经历10~20年的周期。为了缩短这个周期,材料基因组计划提出以市场和应用为导向的材料研发新模式。根本上是实现“融合”与“协同”。在稀土钢研发过程中,针对应用需求,从材料成分与组织设计、制备加工工艺优化、性能与寿命预测进行全链条一体化研究。突破传统“碎片”式研发模式。所谓“融合”,包括:(1)多学科融合,即以材料学为主体,充分融合计算机科学、信息学、数学等多学科知识,开发先进的高通量计算、数据挖掘等方法与应用软件。(2)多种研究方法的融合,即将高通量计算、高通量实验与大数据技术多种研究方法相互融合。(3)跨尺度融合,即从原子尺寸的第一原理计算到宏观实验的多层次跨尺度计算、模拟与实验结果的相互融合与综合利用[64]。所谓“协同”,包括:(1)多目标协同,如第二节所述,在稀土钢应用时,对钢材的性能需要往往是综合的,即除力学性能外,往往还要求其具有良好的耐腐蚀性能、耐高温性能、耐热性能等。因此,在稀土钢研发时,需要将材料多种性能目标综合的协同考虑。(2)多环节协同,在稀土钢研发过程中,需要同时考虑稀土对材料性能、制备与加工工艺、服役寿命等众多环节的影响,实现材料的全链条一体化研发。

4 结语

稀土是提升中国钢铁质量的重要战略资源,通过加强稀土在钢中应用的基础理论研究,发展先进稀土添加工艺,引入材料基因工程先进研究理念。通过建立稀土钢数据库、采用高通量计算与模拟、高通量制备与表征研究方法,可大幅加快稀土钢的研发进程,把稀土的资源优势转化为钢材的品种优势和经济优势。从而使稀土在提升钢材综合性能方面发挥独特作用,在“十三五”期间促进稀土产业战略转型。

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J Iron Steel Res Int

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1. 冶金工艺与金属加工

冶金工业节能环保、冶金资源综合利用、炼铁、炼钢、连铸、铸造、凝固、锻压、轧制及后续热处理、冶金物理化学、钢铁冶金新工艺等。

2. 材料科学与技术

金属基材料,涵盖但不限于:先进钢铁材料、高品质特殊钢、高温合金、新一代金属间化合物、金属功能材料、粉末冶金材料、结构用钛合金、功能与结构复合型材料、非晶与高熵合金、金属纳米材料等的基础研究,腐蚀、焊接、摩擦磨损、疲劳断裂等性能研究。

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