南开大学刘育教授Adv. Sci.：双光子激发的可调谐超分子近红外室温磷光

创新点：近日，南开大学刘育课题组提出了“大环限域和纳米限域”的策略，即通过两级超分子限域组装去诱导增强客体分子近红外激发和发射的有机室温磷光。此外，超分子组装体在不同的激发波长下可发射可见光到近红外区域的颜色可调的发光。

关键词：室温磷光，双光子，近红外，葫芦脲，超分子组装

近两年来，南开大学刘育教授课题组系统地研究了大环主体诱导客体磷光增强效应，先后发表了多篇科研论文，例如“客随主变助窜越，避重就轻长发光”（Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 6028–6032；Chem. Sci. 2019, 10, 7773–7778），“协同策略两相宜”（Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 18748–18754），“水中磷光来成像”（Nat. Commun. 2020, 11, 4655），“分子折叠全窜越”（Adv. Mater. 2021, 33，2007476）“荧光磷光双靶向” （J. Am. Chem. Soc.  2021, 143, 13887-13894）“多级组装助传递”（Angew.Chem.Int.Ed.2021, 60, 27171–27177）等。因此，刘育教授课题组受邀撰写了题为“Supramolecular Purely Organic Room-Temperature Phosphorescence”的综述论文（Acc. Chem. Res. 2021, 54, 3403-3414）。

纯有机室温磷光（RTP）材料由于其广泛应用而受到越来越多的关注。在水溶液中，氧气和水的干扰会不可避免地导致发光性能损失，因而合成纯有机近红外发射的RTP材料是具有挑战性的工作。为了解决以上困难，刘育等人合成了一系列具有烷基桥联的供体-受体结构的苯基吡啶盐衍生物。利用葫芦[8]脲与客体强有力的键合促进了供体分子和受体分子之间的堆积，主客体键合使得空间电荷转移成为可能，这种非共轭的电荷转移促进了磷光发射红移至近红外区域（发射波长最长达800纳米），并使其具有双光子发光的特性。进一步与两亲性大环组装并形成均匀的球形纳米粒子，使磷光发射强度大幅提高10倍。更有趣的是，这些超分子组装体的发光具有“激发依赖性”，即在不同的激发波长下，组装体溶液可以表现出从绿色到黄色到红色到近红外的可调节的发光。进一步的研究发现，大环限域组装是双光子近红外磷光的关键策略，纳米限域组装不仅能增强磷光，而且能促进纳米颗粒的形成，将其用于细胞成像和小鼠体内的组织穿透成像。这种多级超分子限域组装策略为在水溶液中实现近红外磷光提供了一种方便的方法。

图1：（a）组装体在水溶液中的吸收光谱和稳态发射光谱。(b,c)纳米组装过程中稳态光谱变化

图2：（a）不同激发波长下组装体发光的CIE图。(b) 不同激发波长下组装体发光的稳态光谱。（c）依赖激发的发光的可能机制。

图3：（a）超分子组装体近红外激发和发射机制的可能机理示意图。(b) 双光子激发光谱。（c）单/双光子激发的稳态光谱。

图4：（a）活体小鼠组织成像。(b) A549细胞的细胞成像。（c）小鼠体内活体成像。

WILEY

论文信息：

Two-Photon Excited Near-Infrared Phosphorescence Based on Secondary Supramolecular Confinement

Xin-Kun Ma, Xiaolu Zhou, Jing Wu, Fang-Fang Shen, Yu Liu*

Advanced Science

DOI: 10.1002/advs.202201182

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