华南理工大学夏志国团队AOM:水稳定的零维Cu(I)基金属卤化物及其在固态照明领域的应用

零维（0D）金属卤化物材料因其独特的电子结构和光学性质，在发光二极管（LED），传感，闪烁等领域展现出潜在的应用前景。目前为止，研究者已经探索了众多0D金属卤化物发光材料来替代LED应用中的稀土荧光粉。然而，0D杂化金属卤化物材料是由无机金属盐和有机铵盐构筑而成，通常具有较差的水稳定性。此外，蓝光发射的LED芯片是商用LED芯片中效率最高和成本最低的，也是制作白光LED的首选。然而，这类由 ns²金属离子组成的0D金属卤化物材料具有大的光学带隙，导致其激发光谱位于紫外区域，不能被蓝光有效激发。上述两个问题成为了一直制约0D金属卤化物发光材料在LED领域发展的重要因素。因此，探索①能够被蓝光激发，兼具②高水稳定性的新型0D金属卤化物，对于这类发光材料在固态照明和新型显示领域的应用具有重要的研究价值。

最近，华南理工大学发光材料与器件国家重点实验室夏志国教授团队设计合成了一种可被蓝光激发，兼具水稳定性的新型0D杂化Cu(I)金属卤化物材料(1,3-dppH₂)₂Cu₄I₈∙H₂O (1,3-dppH₂: 1,3-di(pyridin-4-yl)propane)。该化合物在460 nm 激发下，呈现出宽带橙红光发射（625 nm）。作者首先通过饱和析晶法制备了大尺寸单晶，通过扫描电子显微镜（SEM），X射线光电子能谱（XPS）以及单晶和粉末X射线衍射（XRD）确定了化合物的晶体结构。其次，通过光谱学结合理论计算分析了该化合物的发光机理，(1,3-dppH₂)₂Cu₄I₈∙H₂O的发光并非来自典型的自陷激子发射，其发光与多核铜卤团簇相似，来自于电荷转移。最后，作者对该化合物的稳定性和白光LED器件性能进行了评估，展示了其有望发展成为固态照明实际应用体系之一。

图1. (1,3-dppH₂)₂Cu₄I₈∙H₂O单晶的SEM照片和晶体结构图。

(1,3-dppH₂)₂Cu₄I₈∙H₂O结构中相邻的四个Cu⁺离子与八个I^-离子形成[Cu₄I₈]⁴⁻阴离子团簇，该团簇被大型的1,3-dppH₂²⁺有机阳离子包围形成典型的0D结构，且相邻有机阳离子间呈现出错位面对面的π–π堆积，其产生的π–π相互作用使该化合物具有高的水稳定性。

图2. 立方四核铜卤团簇Cu₄X₄L₄ (X = Cl, Br, I；L =有机配体)到Cu₄X₄X ' ₄ (X = Cl, Br, I) 铜卤阴离子的结构演变

在立方四核铜卤团簇Cu₄X₄L₄中，有机配体与Cu(I)离子通过化学键相连，形成典型的配合物。当立方四核铜卤团簇Cu₄X₄L₄中的有机配体被卤素取代后会形成立方四核铜卤阴离子，而四核铜卤阴离子周围被大型有机阳离子填充后会形成所谓的0D金属卤化物。四核铜卤阴离子在不同的结构体系中具有不同的畸变程度，当畸变程度过大时，会脱离立方结构的范畴。该结构的阐述为后续化合物发光机理的分析奠定了基础。

图3. (1,3-dppH₂)₂Cu₄I₈∙H₂O的荧光性能

(1,3-dppH₂)₂Cu₄I₈∙H₂O化合物具有蓝光激发的特性，460 nm激发下，室温下呈现出宽带橙红光发射（650 nm）。结合低温光谱及理论计算阐明了其在室温和低温下的发光机理。

图3. (1,3-dppH₂)₂Cu₄I₈∙H₂O的稳定性分析

通过结构和光谱分析了(1,3-dppH₂)₂Cu₄I₈∙H₂O化合物的水稳定性及光稳定性。即使在水中浸泡时间长达60天，该化合物仍然具有稳定的结构，而且荧光强度未发生改变。此外，在连续蓝光照射下，荧光强度几乎未发生改变。该研究表明(1,3-dppH₂)₂Cu₄I₈∙H₂O化合物具有优异的光和水稳定性。

图5. (1,3-dppH₂)₂Cu₄I₈∙H₂O的应用展示

为了展示目标化合物的LED应用潜力，作者分别封装了不同白光LED器件。不加(1,3-dppH₂)₂Cu₄I₈∙H₂O红粉时，采用440 nm LED 芯片与LuAG:Ce³⁺封装的白光LED器件由于缺少红光而呈现出冷白光，Ra只有60.1。当添加(1,3-dppH₂)₂Cu₄I₈∙H₂O红粉时，所封装的白光LED呈现出暖白光，Ra高达91.4，表明(1,3-dppH₂)₂Cu₄I₈∙H₂O有作为LED用红色荧光材料的潜力。

综上所述，作者成功地合成了具有优异水稳定性且可被蓝光激发的(1,3-dppH₂)₂Cu₄I₈∙H₂O 0D金属卤化物发光材料。小的光学带隙使其具有蓝光激发的特性，而且结构中有机阳离子的层状堆积产生的π–π相互作用使化合物具有优异的水稳定性。基于(1,3-dppH₂)₂Cu₄I₈∙H₂O金属卤化物所制作的白光LED具有高的Ra（91.4）和低的CCT（2823 K），表明其在白光LED照明器件中的应用潜力。此外，该研究也为开发新型蓝光激发的0D金属卤化物发光材料提供了一种行之有效的设计原则。

该研究得到了国家自然科学基金（批准号: 51961145101和51972118），广州市科技计划项目（202007020005），以及广东省珠江人才计划地方创新团队项目（2017BT01X137）等项目的资助。

论文第一作者为华南理工大学苏彬彬博士，通讯作者为夏志国教授。

WILEY

论文信息：

Zero-Dimensional Organic Copper(I) Iodide Hybrid with High Anti-Water Stability for Blue-Light-Excitable Solid-State Lighting

Binbin Su, Jiance Jin, Yinhui Peng, Maxim S. Molokeev, Xiaobao Yang, and Zhiguo Xia*

Adv. Optical Mater.

DOI: 10.1002/adom.202102619

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Advanced

Optical

Materials

期刊简介

Advanced Optical Materials创刊于2013年，是一本报道材料科学领域与光-物质相互作用相关的突破性研究的跨学科国际期刊。其收录论文的研究领域包括光子学、等离激元光子学、超材料等。2021年影响因子为9.926。

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