华南理工大学夏志国教授团队AOM：零维Cu(I)基团簇材料的结构设计及其X射线探测应用

闪烁体是一类吸收高能粒子或射线后能够发光的材料，可用于辐射探测和安全防护，通常在应用中将其加工成晶体，称为闪烁晶体。基于闪烁体的X射线探测器已经广泛应用于安全、医疗诊断、工业检验和核电站。与基于稀土掺杂无机发光材料的传统闪烁体相比，科研人员近年来陆续报道了一系列低成本的替代材料，例如卤化物钙钛矿、有机闪烁体和金属有机骨架材料，等等。因此，开发新型的闪烁材料，对于提升和调控性能，以及拓展其在X射线探测器件在柔性光电子等领域的应用具有重要意义。

近日，华南理工大学发光材料与器件国家重点实验室夏志国教授团队通过有机配体和卤素的结构设计，获得了新型的零维Cu(I)基团簇材料 (DIET)₃Cu₃X₃（DIET=1,3-二乙基-2-硫脲，X=Cl，Br），并在该体系中实现了高的闪烁性能以及高分辨的X射线成像。

在金属团簇材料中，低有效原子数和Z值有机配体的导致低的X射线吸收效率。此外，有机配体、卤素和金属离子导致多个激子复合中心，这大大限制了它们在辐射检测中的应用。本文通过减少的激子复合中心提高金属簇化合物闪烁性能。其中，(DIET)₃Cu₃Br₃具有低卤素电负性，进一步减弱了卤素到配体电荷转移（XLCT）发射，实现了与商用Lu₃Al₅O₁₂:Ce相当的闪烁性能以及11.71 lp mm^-1的高空间分辨率。该研究为开发新的金属团簇闪烁体并进一步扩展其辐射探测应用提供了可行的设计原则。

该研究首先通过单晶/粉末X射线衍射分析确定了(DIET)₃Cu₃X₃的晶体结构，证实了相的纯度。拉曼光谱展现出的键的变化，证实了Cu嵌入有机配体中。进一步地，通过XPS证实了Cu的价态为正一价。(DIET)₃Cu₃X₃材料含有直接的Cu-L键和C=S的刚性双键，可能展现更高的发光性能和更少的非辐射跃迁。

图1. (DIET)₃Cu₃X₃的晶体结构及物相分析

(DIET)₃Cu₃X₃展现出单一激发和发射光谱，这源于Cu的团簇中心(CC)。变温的激发和发射光谱以及变激发波长的发射光谱同样证实了单一发光中心。其中，(DIET)₃Cu₃Br₃具有更高的发光量子效率，达到了69.2%。

图2. (DIET)₃Cu₃X₃的PLE和PL光谱及荧光衰减分析

密度泛函理论 (DFT) 计算证实，(DIET)₃Cu₃X₃的LUMO中电荷集中在有机物和Cu的d轨道，而HOMO中电荷密度主要分散在Cu的d轨道。对于 (DIET)₃Cu₃Br₃，激发的电子经历内部转换 (IC)和系间穿越(ISC)到低能 CC态。而对于(DIET)₃Cu₃Cl₃，存在一种额外的金属和卤素的能量传递。

图3 (DIET)₃Cu₃X₃的电荷密度分析及发光机理

(DIET)₃Cu₃X₃在X 射线下的辐射发光光谱与PL光谱相似，揭示了相同的发光机理。(DIET)₃Cu₃Br₃材料实现了更高的光产额 (LY) 为 20000 ± 700 photons  MeV⁻¹和更低的检测限~189 nGy s^-1。大面积、良好的柔韧性和弹性的均质闪烁膜实现了其清晰的X射线成像，空间分辨率为11.71 lp mm^-1。

图4 (DIET)₃Cu₃Br₃的闪烁性能及X射线成像

综上所述，上述研究通过分子结构设计获得了新的Cu(I) 基团簇材料。通过使用更小的有机配体，获得了高X射线吸收效率。(DIET)₃Cu₃Br₃实现高的光产额 ~20000 ± 700 photons   MeV^-1以及低的检测限 ~189 nGy s^-1。该研究为在新型金属簇基闪烁体的设计提供了新思路，并为其在辐射探测器中的实际应用提供了新的材料体系。

该研究得到了国家自然科学基金资助项目（批准号: 51961145101, 51972118和52102169），中国博士后科学基金（2021M691053），发光材料与器件国家重点实验室（Skllmd-2021-09和SKLLDMD 2022-02），广东省珠江人才计划地方创新团队项目(2017BT01X137)，及中国国科协青年人才托举工程（YESS20200053）的资助。

WILEY

论文信息：

Promoting Single Channel Photon Emission in Copper(I) Halide Clusters for X-Ray Detection

Kai Han, Jiance Jin, Binbin Su, Jianwei Qiao, Zhiguo Xia*

Advanced Optical Materials

DOI: 10.1002/adom.202200865

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Advanced

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Materials

期刊简介

Advanced Optical Materials创刊于2013年，是一本报道材料科学领域与光-物质相互作用相关的突破性研究的跨学科国际期刊。其收录论文的研究领域包括光子学、等离激元光子学、超材料等。2021年影响因子为10.05。

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