技术 | 储能锂离子电池高温循环衰减机制分析

导读

本文研究了叠片型相碳微球/石墨/LNi0.3Co0.3Mn0.3O2储能用锂离子电池高温循环电化学性能和容量衰减机理。

风能、太阳能和生物质等可再生新能源，因具有绿色、环保和经济等特性，在电力系统的应用越来广[1]。2018年我国可再生能源在发电端规模达到7.3亿千瓦，年发电量在电力系统发电比例达到26.7%[2]。然而可再生能源再并入电网系统时，由于波动性、间歇性等特点将给电网带来冲击，严重影响电网系统的正常运行[3]。开发绿色、高效的储能技术将有利于解决可再生能源发电系统带来的挑战。锂离子电池具有比能量高、循环寿命长、充放电速度快、工作温度宽和安全性高等优点，成为一种非常有前景的电力储能技术[4－5]。

相较于动力电池系统广泛应用，锂离子电池目前在电力储能系统研究和应用仍然有限。因此，储能用锂离子电池的电化学行为和容量衰减机制研究仍有待提高。因此，研究储能用锂离子电池电化学性能和容量衰减机理具有重要意义。本文基于LNi0.3Co0.3Mn0.3O2为正极材料，中间相碳微球和天然石墨混合物为负极材料，组成储能用锂离子电池，评价了其高温循环行为和容量衰减机制，为改善该电池循环性能和科学优化设计改进提供实验依据和基础理论。

1

实 验

1.1

电池制备

正极极片制备：按照LNi0.3Co0.3Mn0.3O2材料(电池级)、导电炭黑(KS-6)和粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF，99.9%)质量比为92∶5∶3进行搅拌混合制备浆液，其中N-甲基吡咯烷酮(NMP，99.9%)为溶剂。将调好的正极浆液双面涂覆在16 μm厚的铝箔表面，经过烘箱烘干后裁成需要尺寸的正极片，待用。

负极极片制备：按照中间相微球和天然石墨混合材料(电池级)、导电炭黑(KS-6)、增稠剂(羧甲基纤维素钠，CMC，99.9%)和粘结剂(丁苯橡胶胶乳，SBR)的质量比94∶1∶2.5∶2.5进行混合，去离子水为溶剂。将调好的浆料双面涂覆在8 μm铜箔表面，经过烘箱烘干后裁成需要尺寸的负极片，待用。

隔膜为聚丙烯微孔膜；电解液为LB302型电解液。

电池组装：按照传统锂离子电池叠片制作工艺，将正极极片、隔膜、负极极片，堆叠后置于设计的铝塑膜内。电芯经过烘干后，按照注入系数3.5 g/Ah进行添加电解液，封装后经过静置、化成、除气和再次封装组成4 Ah电池。

三电极制备：为了进行三电极测试，在电池内部植入一根直径为10 μm铜丝，作为参比电极集流体，内置方式如图1所示。首次充电时连接正极集流体与参比电极集流体，在0.01 A电流密度下充电20 min，铜丝表面均匀镀上薄层锂金属。充放电过程电池测试设备分别连接正极集流体与铜丝、负极集流体与铜丝，可以记录正极与负极电位变化。

图1 全电池内置参比电极示意图

1.2

 电化学性能测试

利用蓝电电池测试系统与高低温实验箱结合，在55 ℃条件下0.5 C充放电高低温循环测试。循环测试充放电流程为0.5 C恒流充到4.2 V，再恒压充电至0.03 C；静置5 min后，再0.5 C恒流放电至3.0 V，最后静置5 min。利用电化学工作站对经过不同次数高温循环的电池进行常温0.2 C充放电测试，监控充放电过程电池正负极电位变化，分析正负极材料极化程度。

1.3

电极材料表征测试

用扫描电子显微镜对拆解后电池正负极表面状态进行观察，分析循环前后正负极极片变化；用X射线衍射仪分析材料在测试前后结构变化情况，测试条件为CuKα，管流40 mA、管压40 kV，步长为0.02°，扫描速度为5(°)/min。

2

结果与讨论

2.1 

充放电性能测试分析

石墨/LNi0.3Co0.3Mn0.3O2电池在55 ℃环境中进行0.5 C循环性能测试，如图2所示。首次充电和放电比容量分别为4.28和4.26 Ah，表现出较高的可逆容量。随着循环进行，容量保持率呈类似线性下降，400次循环后容量保持率达到82.3%。图2(a)同时可见，随着循环进行，充电电压平台逐渐上升，放电电压平台逐渐下降。表明循环性能下降主要归因于充放电过程极化增加导致。

为了进一步分析电池极化原因，循环过程中在常温下小电流充放电监控电池的容量、正负极随电压变化情况。如图2(c)和图2(d)所示，电池第一次充电过程，在正极部分出现3.70和3.76 V的氧化峰，对应Li+脱出和Co2+→Co3+→Co4+转化过程，3.90 V的氧化峰对应Li+脱出和Ni2+→Ni3+转化过程；在第一次放电过程对应3.74和3.65 V，对应Co4+→Co3+→Co2+转化过程和Li+嵌入[6]。随着循环过程，氧化峰和还原峰电流密度逐渐下降和峰型宽化，表明正极材料在充放电过程Li+脱嵌动力学下降。在负极端，电池第一次充电过程，负极的微分容量曲线存在0.23、0.14和0.11 V，对应Li+在石墨分阶嵌入；电池第一次放电过程，负极的微分容量曲线存在0.20、0.11和0.07 V，对应Li+在LixC分阶脱出过程[7]。随着循环进行，峰电流密度逐渐下降和峰面积减小，同时阳极氧化峰向负电位方向移动，阴极还原峰向正电位方向移动，表明负极存在极大的极化和容量损失。因此，电池循环过程容量衰减与正负极极化，尤其是负极极化起主导作用有关。

图2 储能电池55 ℃下0.5 C充放电曲线(a)、循环性能曲线(b)；
室温下0.2 C充放电过程正极(c)和负极的微分容量曲线(d)

2.2

循环过程阻抗分析

图3是全电池经过不同循环后交流阻抗图谱。阻抗谱图主要由半圆和倾斜的直线组成。高频部分阻抗谱图与横坐标交点代表电极与电解液的阻抗Rs，半圆部分代表成膜电阻及电化学反应阻抗Rct，直线部分对应Li+在正负极材料体相扩散。如图3(a)，随着循环进行，全电池阻抗Rs和Rct随着循环进行逐渐增加，极化增加，这与循环性能数据一致。图3(b)和图3(c)分别为Li/三元正极、Li//石墨负极三电极体系在循环过程交流阻抗谱图。图3(b)表明，Li/三元正极在电池循环过程中Rs逐渐增加，而Rct变化不明显。与正极表现不同，负极在循环过程Rct逐渐变大。对交流阻抗谱图进行拟合(见图4)可知，随着循环进行，正极与负极Rs电阻逐渐增加，这可能归因于正负极成膜逐渐变厚导致欧姆极化电阻增加。与Rs表现趋势一致不同，正极与负极界面的反应电阻Rct随着循环进行表现相反的趋势。正极的反应电阻Rct随着循环次数增加而减小，这可能归因于正极活性材料逐渐活化有关。负极的反应电阻Rct随着循环次数增加逐渐增加，这与全电池的Rct趋势一致，从而可以看出电池极化电阻增加与正负极Rs、负极Rct增加有关。

图3  不同循环次数高温环境下电池EIS阻抗谱

(a)全电池；(b)Li//正极；(c)Li//负极

图4  55 ℃不同循环次数电池EIS阻抗谱拟合(a)Rs和(b)Rct图

2.3 

循环前后正负极材料形貌和结构分析

将电池拆解后分析正负极材料的形貌和晶型结构变化，表征结果如图5和图6。图5结果表明，循环前后，正极极片表面在充放电过程并未发生明显变化，然而负极极片表面变粗糙且尺寸增加。这可能归因于负极循环过程SEI膜增厚导致，该结果与交流阻抗数据相一致。

图5电池循环前后拆解得到的正负极片形貌图

如图6所示，循环前后正极和负极材料晶型变弱。进一步对XRD数据进行高斯拟合可得，结果见表2。正极材料在循环后，晶胞参数沿着c轴方向膨胀，从而有利于锂离子扩散和降低反应电阻[8]。负极材料在循环后，晶格参数c逐渐减小，导致嵌锂动力学变差，从而不利于锂离子脱嵌动力学。这些结果与交流阻抗结果一致。因此，锂离子储能电池MCMB/天然石墨//LNi0.3Co0.3Mn0.3O2高温循环性能衰减主要原因在于负极材料SEI膜增厚和晶体结构变小导致容量衰减和锂离子动力学性能变差。对石墨材料进一步改善优化，将有利于推动锂离子电池在储能领域发展和应用。

图6 电池循环前后拆解得到的正负极片XRD图

表1 循环前后正极片和负极片的XRD晶胞参数

3

结  论

锂离子电池具有比能量高、循环寿命长、充放电速度快、工作温度宽和安全性高等优点，在未来储能系统中具有广泛应用前景。中间相碳微球/石墨//LiNi0.3Co0.3Mn0.3O2电池表现出较高的可逆比容量。在55 ℃高温环境下充放电循环，电池工作电压逐渐降低，根据正负极微分容量分析和电化学交流阻抗谱分析推断出容量衰减和电压降低主要来源于负极极化增加；进一步通过形貌观察和晶型结构分析，负极极化增加主要由负极SEI膜增厚和负极材料晶格参数降低所致。开展石墨负极表面包覆、掺杂改性研究，降低SEI膜在循环过程稳定性和体相晶格稳定性，将有效提高循环性能。

参考文献:

[1] 李瑞民，张新敬，徐玉杰，等.风光互补系统中混合储能容量优化配置研究[J].储能科学与技术，2019，3：512-522.

[2] 生态环境部.中国应对气候变化的政策与行动2019年度报告[R].北京：国务院新闻办公室，2019：13.

[3] 李鹏辉，陈建林，凌永志，等.储能在光伏发电系统中的应用[J].电源技术，2019，43（2）：279-282.

[4] 周芳，刘思，侯敏.锂电池技术在储能领域的应用与发展趋势[J].电源技术，2019，43（2）：348-350.

[5] 李尚昆，陈永翀，朱峰，等.高功率储能电池端面电极均匀集流策略研究[J].电源技术，2019，43（9）：1434-1440.

[6] 何丽琼，刘慧勇.2%LiMn2O4对LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2电化学性能的影响[J].电源技术，2015，39（3）：461-463.

[7] DAHN J R. Phase diagram of LixC6[J]. Phys Rev B，1991，44(17)：9170-9177.

[8] 吴哲，胡淑婉，曹峰，等.镍钴锰酸锂三元正极材料的研究进展[J].电源技术，2018，42（7）：1079-1081.

来源：《电源技术》杂志作者：汪惟源，朱 寰，高正平，李 琥，李冰洁单位：国网江苏省电力有限公司 国网江苏省电力有限公司经济技术研究院

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