硅碳复合阳极膨胀率突破20%，实现史上最低！ACS Nano探讨“硅”途还有多远？

便携式电子设备和电动汽车的快速发展需要锂离子电池具有更高的能量和功率密度、更长的循环寿命和更低的成本。随着石墨阳极的能量密度达到其理论极限，锂离子电池必须转向更高容量的阳极材料。硅（Si）是下一代锂离子电池最有希望的阳极候选材料，但是，硅阳极也存在着两个主要问题：(1)低电导率；（2）锂化过程中的过大的体积变化，导致了极差的循环稳定性。

纳米结构的硅可以容忍这种体积变化，硅纳米线、纳米管、多孔硅和核壳结构都表现出优异的循环稳定性。但是，这些硅纳米结构不能提供与现有阴极匹配的面积容量，因为它们的可及面积负载量非常低。而硅和石墨（Gt）的复合材料达到了1.6 g cm-3的振实密度，因此可以很好地折衷，满足工业的需求。而目前作为实用阳极嵌入石墨/碳基体中的硅由于其有限的容量和振实密度，对阳极的能量密度影响不足，以及高成本的生产工艺，仍然阻碍了这种阳极的商业化。

成果简介

硅（Si）是下一代锂离子电池最有希望的阳极候选材料，但由于其电导率低并且在锂化过程中体积变化大，因此循环稳定性差。近日，Chenevier, Pascale和Haon, Cedric教授报道了一种硅纳米线在石墨上生长的复合材料（Gt-SiNW）。SiNW的均匀分布和石墨薄片的排列防止了电极的粉化，从而导致了极低的电极膨胀率。Gt-SiNW电极在100次循环后仅膨胀20％，这是迄今为止文献中报道的最低值。相关论文以题为“A Scalable Silicon Nanowires-Grown-On-Graphite Composite for High-Energy Lithium Batteries”在顶级刊物ACS nano上发表。

研究亮点

1、这种硅纳米线在石墨上生长的复合材料有助于Si在Gt上的均匀分布，有效地控制Si/Gt比，以适应电极体积变化并保持电极的完整性。

2、Gt-SiNW电极的膨胀系数和初始库伦效率是目前报道过的硅碳复合材料中的最低值。

图文详解

如图1所示，Gt-SiNW的SEM图像显示了长而均匀的直径为12 nm的SiNW完全覆盖了石墨薄片，合成的SiNW形成一个厚的“地毯”，紧密地连接在石墨表面，从而在整个循环中提供了从石墨到硅所需的导电路径，提高了电导率。并且合成的SiNW在Gt上的均匀分布，使得Gt-SiNW在循环过程中体积变化较小，保持了电极的完整性。而这种简单的工艺易于扩大规模，被作者证明具有很高的可重复性，并且可以适应多种碳基衬底上特定硅含量的SiNW复合材料的生长。作者为了说明这一点，采用了同样的方法以炭黑为衬底合成了CB-SiNW作为实验对照。

图1 硅纳米线自生长的Gt-SiNW

图2显示了在恒电流/恒电位循环过程中，锂半电池中Gt-SiNW阳极在0.01至1.0 V之间的充放电曲线。在C/20的第一个充放电过程中，可以看到从开路电压到0.2 V会有一些SEI的形成，然后在大约0.1 V处有一个较长的电势平台，这归因于LixSiy的形成。

该材料的放电和充电容量分别为1747和1249 mAh g-1，相应的初始库仑效率（ICE）为72％，对于硅含量相似的复合阳极来说，这是迄今为止报道的最高值。在第一个循环之后，库仑效率迅速增加到95.9％以上，并在第10个循环达到99.1％。Gt-SiNW阳极在200个循环后以99.7％的库仑效率表现出在C/5时的容量保持率为80％。充放电曲线中的很小变化表明电极具有出色的循环稳定性和非常低的极化。这是由于SiNWs的均匀分布使得体积变化很小，并且在电极内部具有很高的电导率使得提取出了几乎100％的SiNWs容量。

为了检验Gt-SiNW阳极的实际应用性，在0.9、1.5和2.7 mg cm-2的质量负载下，研究了面积容量的影响。通常，由于与颗粒-电解质界面和电极水平崩解有关的串联电阻增加，增加活性物质的质量负荷会使电化学行为恶化。此处，Gt-SiNW的质量负荷为0.9、1.5和2.7 mg cm-2，可提供单位面积容量在C/5速率下分别为0.94、1.28和3.0 mAh cm-2，这几乎相当于1000 mAh g-1的可逆容量。面积容量随质量负载的增加也表明，即使在较高负载下，SiNWs和石墨也完全被锂化。

图2 Gt-SiNW电极的电化学测试

图3a-c显示了原始Gt-SiNW电极的横截面的FIB-SEM图像。石墨薄片（宽5-30 μm，厚0.3-2 μm）看起来与集流体平行，而SiNW以两种不同的形式存在于石墨基体中：均匀分布于石墨薄片之间的SiNW（图3b），以及纳米孔处的球形SiNW（图3c）。该电极上的结构非常紧密且均匀，大多数SiNW均匀地覆盖了所有Gt表面，与其他报道的Si-Gt阳极相比，几乎没有可见的空隙。对循环后的Gt-SiNW电极的FIB-SEM图像分析，图3m-o显示Gt-SiNW电极在30个循环后仅表现出15％的溶胀度，其值极低。SiNWs在Gt上的均匀分布是所有点获得受控的低电极膨胀的关键，Gt薄片定向的缓慢增加的孔隙率使电极膨胀得到控制，即使在100次循环之后，仍然有效地保持了电极的完整性，并导致了稳态循环行为。

图3 Gt-SiNW电极循环前后的对比

作者使用Gt-SiNW作为阳极、NMC作为阴极组装成全电池以评估Gt-SiNW电极的实际应用，在C/20的循环中，库仑效率为88％，在第一个循环中达到了99.4％。而在C/2的8个循环后，库仑效率达到99.9％，即使在C/2速率下完成300次循环后，在3.76V的平均电压下，整个电池仍可提供1.6 mAh的可逆容量，相当于整个电池可提供414 Wh kg-1的高能量密度，可以与最新技术相媲美。Gt-SiNW阳极良好且稳定的内部连通性在整个电池循环中也可见，因为整个电池显示出极低的极化和恒压步骤的较小的容量贡献。

图4 Gt-SiNW电极的全电池测试

总结展望

综上所述，作者提出了一种简单，低成本，可扩展的合成工艺，该工艺制备的Gt-SiNW阳极在初始库伦效率，循环稳定性，倍率能力方面都表现出优异的电化学性能。独特的结构设计促进了快速的电子转移，并适应了循环过程中硅的体积变化，从而确保了电极的完整性，克服了与富硅阳极体积剧烈变化相关的技术障碍，展现出了极低的电极膨胀率。本工作为具有高能量密度和商业可行性的下一代阳极提供了见解，并且对于电动汽车或电网储能而言，这可能是一个重大突破。

文献信息

A Scalable Silicon Nanowires-Grown-On-Graphite Composite for High-Energy Lithium Batteries, ACS nano.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.0c05198

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