冯新亮Chem. Soc. Rev. : 一文了解充电电池技术中的碳材料

【研究背景】

碳材料因具有原材料丰富，制备成本低，无毒，电化学特性优良等优势，是各类“摇椅”型碱金属电池（Li⁺, Na⁺, K⁺）的理想负极材料。通过对碳材料孔径分布、比表面积的调控可以对金属离子在材料上的存储动力学进行改善，从而获得优良的电池工作电压和循环寿命。

此外，碳材料还可在高氧化还原电势下作为离子受体，进行阴离子（如BF^4-, PF^6-,ClO^-等）的插层反应，这一独特的插层特性为双离子电池、铝离子电池带来了机遇，各项研究如雨后春笋般不断涌现。经过几十年的发展，除了传统的软碳、硬碳、石墨等碳材料外，各类一维碳材料（如碳纳米管等），二维碳材料（如石墨烯等）都已耳熟能详，不同的碳材料间不仅形貌和尺寸不同，其局域电子结构也大相径庭，对于各类碳材料储能特性的详尽认识仍需开展更多相关的研究。

【成果简介】

近日，德累斯顿工业大学冯新亮教授课题组在Chemical Society Reviews杂志上发表了题为“Carbon materials for ion-intercalation involved rechargeable battery technologies”的综述。

本文总结了碳材料在多孔结构，化学组分，层间距调控等方面的研究，阐释了碳材料作为阳离子受体和阴离子受体的各种嵌入/脱嵌机理，并对近期新型纳米碳材料结构的发展进行了归纳，并分析了构效关系。最后，基于实际应用中存留的问题和挑战，本文对新型碳材料及碳类衍生物电池技术的发展和商业化应用进行了展望。

【图文导读】

图1. 综述涵盖的四部分主要内容：碳基材料分类，材料结构，离子插层化学及电池器件

碳材料作为离子插层储能技术中的重要材料，数十年来一直是研究的重点，各类研究包括制备合理的碳材料结构，从理论上理解其独特的离子插层机制，将其应用于新型电池技术的发展等（如图1）。

1. 离子插层碳材料的结构与特性

1.1 碳材料分类

离子插层碳材料大体上可分为有序碳和无序碳两类，不同拓扑结构的碳材料在离子插层过程中表现出截然不同电化学行为。本小节主要介绍了不同碳材料的结构特性及制备方法。

1.1.1 有序碳

       有序碳是一类结晶性程度高且长程有序的碳材料，根据结构的不同又可分为三维的石墨材料，二维的石墨烯和一维的碳纳米管（图2a-c）。石墨作为最古老且用于商用锂离子电池的负极材料，有着较为出色的理论储锂比容量（372 mAh/g）。层间的离域大π键使其具有优良的导电性能，层与层的间距为3.35埃，可作为碱金属离子和各类阴离子的插层受体。石墨烯又可称为单层或寡层石墨，有着极强的抗拉强度和杨氏模量，广泛用于各类储能器件之中。由单层或多层石墨烯以一定的螺旋角卷曲得到的碳纳米管是典型的一维碳材料，其有着超高的电导率和离子迁移率，是电池储能器件中的理想材料之一。

1.1.2 无序碳

       无序碳中的碳原子不具有周期性的堆叠结构，是由sp²和sp³杂化的碳原子随机结合形成的无定形碳材料。根据材料是否能够石墨化又可分为硬碳（图2d）和软碳（图2e）。即使在3000℃的高温下，硬碳也无法石墨化，而软碳可在1500℃以上转变为石墨。

图2. 碳材料的几种典型结构：(a) 石墨；(b) 石墨烯；(c) 碳纳米管；(d) 硬碳；(e) 软碳。

1.2 碳材料结构改性

近些年来，纳米多孔碳材料（图3a）由于可以提供充足的离子输运通道，额外的离子存储位点并能缓冲离子嵌入/脱出时的材料体积变化而备受关注。在碳材料中引入纳米孔道结构的方法通常包括模板辅助法和化学活化法等。

层间距是影响碳材料离子插层行为和电化学性能的重要因素（图3b）。通过高温煅烧的手段可以有效地减少碳材料层间距，而利用两步法先氧化后还原的策略可以增大其层间距，从而改善材料电化学储锂活性及离子迁移速率。

此外，对材料表面进行化学修饰（图3c）可以影响SEI的形成过程，改善电解液的稳定性和离子插层动力学。常见的修饰方法包括杂原子掺杂，表面官能化及异质物种插层等。

图3. 碳材料结构改性的常规策略：(a) 构建多孔结构；(b) 层间距调控；(c) 化学修饰。

2. 离子插层碳材料的电化学原理

       离子嵌入/脱嵌机制是可充电电池技术最经典的电荷存储机理，石墨插层化合物既可作为受体材料发生阳离子插层行为，也可作为施体材料进行阴离子插层。

2.1 阳离子插层

碱金属（Li, Na, K）由于易失去最外层电子，因而可以进入石墨层间通过离子键的形式形成碳化物。但随着原子序数的增加，离子半径和电负性随之改变，因此三者的电化学行为并不相同。Li⁺插层机理如图4所示，在完全插锂的情况下，每个锂离子固定于两个相邻的石墨片层层间，占据能量最低的碳六元环中心位置，形成LiC₆化合物（图4a, b），对应372 mAh/g的理论比容量，其嵌锂电位通常低于0.5 V vs. Li⁺/Li.。根据相邻两层Li原子间石墨烯层数的多少又可进一步分为四个阶段（如图4c, d）。

随着研究的不断深入，更多的理论模型和实验结果表明石墨烯的两侧均有可能存储锂离子从而形成Li₂C₆甚至LiC₂等化合物。尽管Li和Na物理化学特性相近，但Na⁺较大的离子半径使其在进行插层反应时面临更多电化学和表界面相适性问题。对于碳材料而言，层间距与Na⁺半径的不匹配是碳材料储钠的一大难题。此外，较高的Na⁺/Na氧化还原电位也是阻碍碳材料储钠的一大因素，因此通常采取增大石墨层间距和溶剂共嵌入两种方式来改善碳材料储钠性能。石墨的储K行为与储Li类似，呈现明显的阶段性储K机制（图5c），分别为KC₂₄（阶段Ⅲ），KC₁₂（阶段Ⅱ）和KC₈（阶段Ⅰ）。石墨烯和无定形碳材料还可通过表面吸附机制和缺陷位点捕获机制从而存储更多的K⁺，但完备的储K⁺机理仍需进一步研究。

图4. Li⁺插层机理示意图

图5. K⁺插层机理示意图：(a) K⁺插层石墨的dQ/dV曲线；(b) K⁺插层石墨不同阶段的结构示意图；(c) K⁺插层石墨的理论计算电压曲线；(d) K⁺插层石墨的不同阶段图解。

2.2 阴离子插层

       除了阳离子之外，一些阴离子（如HSO₄^-, PF₆^-, ClO₄^-, AlCl₄^-, TFSI^-, FSI^-, BF₄^-等）也可插入石墨层间形成受体石墨插层化合物，这一机制也是双离子电池（DIBs）和铝离子电池（AIBs）的储能基础。与传统的过渡金属氧化物正极相比，石墨类碳材料作为正极具有高工作电压（5.3 V vs. Li+/Li），低成本，制备过程低CO₂排放，过充时无氧气释放等优势。阴离子插层机理同样符合阶段性插层机理的特点，阶段分类依据与图4c，d相似，根据阴离子所占据的石墨层数来划分。影响石墨碳正极材料倍率性能的因素为阴离子固有的扩散速率，通常而言PF^-在石墨碳中的迁移速率比Li⁺在LFP和LCO中的迁移速率更快，而AlCl₄^-等其他阴离子有着更出色的迁移速率，体现了石墨碳正极材料独特的优势。

3. 基于离子插层碳材料的储能器件

3.1 摇椅型电池中的阳离子插层碳负极材料

碳材料在摇椅型电池中的主要应用于锂离子电池（LIBs），钠离子电池（NIBs）和钾离子电池（KIBs）。

3.1.1 LIBs中的碳负极材料

尽管石墨负极在商业化种取得了巨大成功，但比起合金型负极（如Si，Sn过渡金属氧化物等）材料，石墨负极的理论比容量明显偏低。因此，诸多研究主要集中于构造精细的碳材料结构从而提升其储锂容量，如高比表面积，分层多孔结构，杂原子/官能团掺杂等。研究初期，石墨烯被用于制备无粘结剂的负极材料。随后，Zhao等人通过制备介孔石墨烯纳米片层将比容量大幅提升，但首周库伦效率极低。之后，研究人员基于介孔石墨烯纳米片层制备了三明治结构的负极碳材料（图6a），其首周循环的可逆比容量可达到915 mAh/g（图6d）。此外，通过CVD方法制备的多壁碳纳米管矩阵材料在较低的电流密度下也可获得超过1000 mAh/g的储锂容量。

图6. 基于氧化石墨烯介孔纳米片层的碳负极材料研究：(a) 氧化石墨烯介孔纳米片层的制备图示；(b) 氧化石墨烯介孔纳米片层的SEM图；(c) 氧化石墨烯介孔纳米片层的N₂吸脱附曲线；(d) 氧化石墨烯介孔纳米片层前两圈充放电曲线。

杂原子掺杂是提升碳材料储锂性能的有效手段，这一方法可以在碳质材料上诱导缺陷的形成，从而提升锂离子的迁移速率，有助于锂离子嵌入碳材料结构。其中，N掺杂是提升碳材料储锂容量的常见手段，吡啶型N掺杂石墨烯的理论比容量可达到1262 mAh/g。而P和S的掺杂可以扩大碳材料的层间距，促进锂离子在碳层中的迁移。通过热解，CVD等方法制备的杂原子掺杂碳材料均能在储锂性能上有所提升。

除了常见的各类有序碳和无序碳材料外，理论计算还预测了众多具有高储锂活性的全新碳质结构，如由16个碳原子以体心立方堆积形成的正交晶胞结构（bco-C16）有着558 mAh/g的理论储锂容量，其平均储锂电位为0.25V，5个稳定的理论储锂位点如图7 a所示。另外由5-8-5碳环组成的二维平面碳材料通过计算表面可以达到1487mAh/g（Li₄C₆）的理论比容量。

图7. bco-C16的结构模型及理论电压曲线

3.1.2 NIBs中的碳负极材料

相比传统的石墨材料，还原氧化石墨烯(rGO)有着更大的层间距（0.36-0.37 nm），是更适合进行Na⁺插层反应的碳材料。当退火温度为500℃时，rGO材料有着最佳的储钠性能，在100 mA/g的电流密度下比容量为140 mAh/g。通过生物质材料（果皮、大豆等）制备的无定形碳材料具有众多微孔、介孔结构，且往往有着更大的层间距（约0.39 nm），在50 mA/g的电流密度下比容量可超过300 mAh/g。由于层间距是影响材料储钠性能的重要因素，因而杂原子掺杂无疑是首选的方案。如图8所示，经过P掺杂和S掺杂，碳材料层间距显著扩大，其储钠容量也得到明显提高，而B原子由于半径较小，掺杂后层间距几乎不变，无法带来储钠性能的提高。

图8. 不同元素掺杂后碳材料的XRD图谱和比容量曲线

3.1.3 KIBs中的碳负极材料

近些年对于KIBs的碳负极材料的研究主要集中于由生物质材料制备的无序碳。如由细菌纤维素制备的炭气凝胶（图9 a）不仅密度极低，还能承受超过90%的体积变化而不发生结构坍塌。SEM和TEM表征说明其内部结构由无序多孔的碳纳米纤维组成，因而有着巨大的比表面积，有助于K⁺的吸附和迁移。该材料在50 mA/g的电流密度下有着240 mAh/g的比容量和优异的倍率性能（图9 e），同时在大电流下具有出色的长循环稳定性（图9 h）。此外，金属有机框架（MOF）材料和其他有机分子如柠檬酸/尿素，蔗糖，三聚氰胺等都可以作为制备储钾碳材料的前驱体，不同材料具有不同的多孔特性，其储钾行为也有所区别，许多研究仍处于初步阶段，对于碳材料的储钾机理分析和性能调控改善仍需进一步的探究。

图9. 由细菌纤维素制备的炭气凝胶结构表征和性能测试：(a) 材料制备过程图解；(b) 低密度的材料可以稳定立于花瓣之上；(c-d) 材料的SME和TEM表征；(e) 材料的N₂吸脱附曲线；(f-h) 材料储钾性能测试。

3.2 电池中的阴离子插层碳正极材料

以碳材料作为正极，基于阴离子插层机制的电池主要可分为双离子电池(DIBs)和铝离子电池（AIBs）两类。DIBs的正负极通常都为碳材料，充放电过程中同时发生阴阳离子的插层反应。AIBs特指插层离子为含Al阴离子（AlCl₄^-和Al₂Cl₇^-）的一类电池。

3.2.1 DIBs

DIBs根据阳离子的不同又可分为Li⁺-DIBs, Na⁺-DIBs, K⁺-DIBs, Ca²⁺-DIBs, Zn²⁺-DIBs等。相较于商用LIBs，DIBs有着更高的工作电压（4.0-4.5 V），但比容量，循环稳定性等电化学性能仍有待提高。以Li⁺为例，DIBs的正负极反应如下所示：

以中间相炭微球为正极，石墨为负极组装成的C//C双离子电池在添加1.7M LiPF6的碳酸酯电解液中有着较好的循环性能，50圈后比容量可保留70%以上（图10 a）。通过对石墨正极进行化学修饰得到的复合石墨正极（LiBr，LiCl和石墨）在高浓度的水系电解液中(21 mol/kg1 LiTFSI + 7 mol/kg1 LiOTf) 中有着127 mAh/g的比容量，平均电压为4.1V，150圈循环后容量保持率为75%，能量密度达到304 Wh/kg，是目前C//C双离子电池能达到的最大值（图10 b）。除了石墨碳负极外，LIBs中常见的Li4Ti5O12，TiO2等金属氧化物和Si，Al等合金型材料以及WS2, MnSiO3等转换型材料也可作为DIBs中的负极，发挥其各自高比容量，长循环稳定性或高倍率性能等独特优势。

图10. 双离子电池（DIBs）的构造示意图和性能测试：(a) 双石墨DIBs的示意图和性能测试；(b) 经过化学修饰得到的Br、Cl复合石墨正极的DIBs示意图；(c-d) 极性可转的对称石墨电池及其倍率性能测试；

3.2.2 AIBs

      早期的AIBs以石墨作为正极，Al箔作为负极，电解液为AlCl3/EMImCl，正负极反应式如下：

      充电时电解液中的Al₂Cl₇^-被还原形成AlCl₄^-并插层进入石墨正极，同时Al在负极发生沉积（如图11a）。在电压为2V处可观察到其放电平台（图11b），可逆比容量为66 mAh/g，在4 A/g的大电流密度下循环7500圈后没有明显的容量衰减并且具有良好的倍率性能（图11c）。

为了进一步改善AIBs的比容量及倍率性能，研究人员通过改变正极碳材料的石墨化程度，调控材料的层间距和多孔特性，调节电解液成分和配比将AIBs的比容量提升至110-150 mAh/g。由于AIBs体系中的载流子全部源自电解液，因此电池的能量密度很大程度上取决于电解液与正负极材料的质量比。由于大部分AIBs体系需要大量电解液以维系离子的脱嵌循环，因而能量密度较低（通常为30-70 Wh/kg），这是目前AIBs面临的最大挑战。

图11. 铝离子电池（AIBs）的构造示意图和性能测试：(a) Al/石墨AIBs的构造示意图；(b) 66 mA/g电流密度下的Al/石墨AIBs的恒电流充放电曲线；(c) Al/石软包AIBs的倍率性能测试。

【总结展望】

长期以来，碳材料由于储量丰富，原材料价格低廉，结构可调易修饰，电化学特性多样等优势在可充放电储能器件材料中占有一席之地，发挥着举足轻重的作用。基于阳离子插层机制的碳负极材料不仅大规模应用于商业化锂离子电池，在钠离子电池，钾离子电池等“后锂离子电池”技术中也大有可为。通过对碳材料的孔结构，层间距，无序程度，石墨化程度的调控及杂原子掺杂可进一步提升其电化学性能。

此外，基于阴离子插层机制的碳正极材料是双离子电池（DIBs）和铝离子电池（AIBs）的核心材料，这类电池的工作电压可轻易达到4.0-4.5V, 但目前相关研究仍面临众多挑战，更详尽的理论机理和改进策略还有待发掘。尽管以石墨为主的碳材料在储能器件尤其是锂离子电池中已取得巨大成功，但随着研究的深入，基于插层机制的碳材料在各类储能体系中仍具有相当广阔的应用前景。

【文献信息】

Carbon materials for ion-intercalation involved rechargeable battery technologies (Chem. Soc. Rev., 2020, DOI: 10.1039/d0cs00187b)

文献链接：

https://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2021/CS/D0CS00187B

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