天津大学巩金龙Nat. Commun.：揭开氧化铜催化二氧化碳电还原的活性中心

通讯作者：巩金龙

通讯单位：天津大学、天津化学科学与工程协同创新中心、新加坡国立大学和天津大学联合学校

研究背景

电化学二氧化碳还原（CO₂R）是实现封闭碳循环和可再生能源储存的有效策略。铜是最有效地实现二氧化碳转化为多碳碳氢化合物和氧化物的催化剂。在铜基催化剂中，氧化铜（OD-Cu）在较低的过电位下对的C₂₊产物具有显著的选择性，因而成为一种极具潜力的CO₂R催化剂，具有大规模工业化的前景。

成果简介

在氧化铜（OD-Cu）催化剂上，CO₂电还原（CO₂R）为多碳（C₂₊）产物的真正活性中心一直没有明确结论。本文描述了CO₂R中OD-Cu催化剂上特定产物的活性中心的原子结构，并用神经网络（NN）势的分子动力学模拟了氧化物衍生过程，描述了真实的OD-Cu表面模型。作者将NN势的高通量测试与密度泛函理论计算相结合，对150多个表面位点进行了分析，确定了3个C-C耦合的方形位点。其中，∑3晶界，如平面方形位点和凸形位点负责乙烯的生成，而阶跃方形位点，即n（111）×（100），由于能稳定乙醛中间体和破坏Cu–O相互作用的几何效应，有利于醇的生成。理论和实验结果定量地证明了这一点。本文分析了铜基催化剂CO₂R活性和选择性的来源，此外，本文的研究方法对于多相催化剂活性中心的确定具有指导意义。

图文导读

图1. 氧化物衍生过程的理论模拟。(a) 用分子动力学模拟构造OD-Cu模型的过程说明。颜色代码：棕色-Cu；蓝色-表面O；灰色-次表面O；红色-体相O. (b)不同表面结构的比例。

真实的表面模型是准确分析活性中心原子结构的前提。作者采用神经网络势（NN-MD）的分子动力学模拟方法对氧化物前驱体的整个还原过程进行了模拟。实验表明，OD-Cu主要来源于Cu₂O相，因此选择最稳定的晶面Cu₂O（111）作为还原过程的前驱体。为了模拟“氧化物衍生”过程，作者采用了两步方法。首先，利用正则系综（NVT）进行NN-MD，得到热力学平衡的表面结构。随后，计算了表面O的氧空位形成能（E_ov），去除了空位形成能较低的O原子来代表还原过程，从而形成了部分还原的表面。之后，进行另一轮NN-MD模拟，然后进行还原，即去除表面O原子，直到O不再迁移到表面，并且全部被困在第三层或以下（图1a）。在模拟的OD-Cu表面结构中，（111）面占主导地位，约占53%的表面积（图1b）。还有一些明显的台阶，类似于Cu(S)-[n(111)×(111)]台阶位，在（111）台阶的多个原子排中引入一个（111）台阶的原子高度。此外，还存在晶界、空位等缺陷。通过对整个还原过程的NN-MD模拟，获得了真实的OD-Cu表面结构。

图2. 识别C-C耦合活性位点。(a) 在CO₂R中C₂₊产物的反应路径。(b) *COCO的吸附能是两个被吸附的*CO的平均吸附能的函数。(c) 反应能（2*CO→*COCO）是这些位置上平均E（*CO）的函数。(d) 类方形位点的DFT周期板模型。(e) 这四个位置上的*OCCO构型（去除溶剂分子以显示吸附质构型）。在适当的电化学界面下，不同DFT板模型上的（f）反应能和（g）势垒（2*CO→*COCO）。颜色代码：棕色-铜；类方形位点中的黄色-铜；灰色C；红色O。

为了提高催化剂对C₂₊产物的活性和选择性，了解Cu催化剂上活性中心的性质至关重要。C₂₊产物的途径如图2a所示。固体实验研究表明，CO₂电还原为多碳产物与标准氢电极（SHE）无关，不涉及质子转移的C–C耦合步骤是速率决定步骤（RDS），这意味着碳-碳耦合速率决定了OD-Cu催化剂上C₂₊产物的整体活性。振动光谱和动力学模型均表明，在还原条件下*CO是Cu表面的主要中间体。然后在OD-Cu表面模型上随机选择155个表面位点来探索这个二聚过程。如图2b所示，一些位点明显显示出更强的*COCO结合能。这些位点都有相同的特点，都拥有方形的取向。然后，从OD-Cu表面选择了另外15个方形位点来验证这一趋势。在非方形位点和方形位点上，两种结合态*CO（E(CO））和偶联中间体*COCO（E(COCO））的平均吸附能之间存在两种不同的标度关系。反映在C–C耦合过程的反应能（图2c）中，方形位点的平均反应能为1.27 eV，比非方形位点的平均反应能低0.36 eV。因此，方形位点是最有可能作为C-C偶联活性位点的候选位点。为了更准确地探索C–C耦合，我们将这四个表面位置抽象为小平板模型，用于精确的密度泛函理论（DFT）计算（图2d），这些模型与MD模型中的选择位置具有相似的化学性质。计算表明，在适当的电化学界面条件下，这些方形结构上的CO二聚反应的吸热性低于（111）和（221）面上的反应（图2e，f）。其中p-sq反应能最低，为−0.16 eV。此外，我们发现在p-sq、s-sq和cv-sq位置上C–C耦合的反应势垒分别为0.33 eV、0.72 eV和0.39 eV，远低于（111）和（221）面上的0.85 eV和1.19 eV（图2g）。基于以上分析，在OD-Cu上发现了三个有利于C₂₊产物生成的活性位点：p-sq、s-sq和cv-sq。

图3. 产物特定活性位点的识别。形成乙烯（蓝线）和乙醇（橙线）的能量分布，(a) 平面方形位点、（b）凸方形位点和（c）阶梯方形位点。（d）蓝：吸附CH₂CHO中C–O键长与C–O断裂（ΔG(C–O））和加氢（ΔG(+H））吉布斯自由反应能之差的关系。橙色：吸附CH₂CHO中C–O键长与C–O键ICOHP的关系。(e) 这三个活性位点上*CH₃CHO的总配位数和吸附能。(f) 这三个活性位点对氧的吸附能。

乙烯途径随着C–O键的断裂而进行，而醇则通过进一步质子化而形成。在p-sq和cv-sq位点上（图3a，b），与α-C质子化形成*CH₃CHO中间体相比，C–O键的裂解形成C₂H₄在热力学上是有利的。相反，s-sq位点显示出进一步氢化的强烈热力学趋势，从而抑制C₂H₄途径，同时促进醇的产生（图3c）。这些结果表明，p-sq和cv-sq位点是乙烯生成的主要原因，s-sq位点有利于醇的生成。为了进一步定量评估键的强度，作者进行了C–O键的集成晶体轨道Hamilton population（ICOHP）分析（图3d）。较短的键长和较大的-ICOHP值表明C-O键较难断裂，这意味着乙烯途径受到抑制，而利于醇途径的进行。实际上，打破C–O键和进一步质子化的吉布斯自由反应能之间的差异与C–O键长度呈负相关（图3d）。阶跃方形位点的特殊几何形状解释了选择性的差异。图3e显示s-sq的总配位数（GCN）最低（5.50），从而显示乙醛中间体（*CH₃CHO）的最强吸附能，导致氢化路径优势。而在s-sq位，*O只能吸附在相邻的三重位，导致*O的不稳定性，从而进一步阻碍乙烯途径（图3f）。

图4. 通过热退火法验证活性位点。(a) 实验中OD-Cu制备及退火工艺示意图。Cu₂O的TEM图像，从左至右依次为OD-Cu、a-450、a-500和a-650的SEM图像。白色虚线表示粗糙的颗粒表面。式中(b) C₂₊产物的电流密度与所有三个活性位点（c）乙烯的比值与平面方形和凸方形位点（d）醇的比值以及阶跃方形位点的比值的相关性。(e) 醇/乙烯比率是−1.2 V vs. RHE时，阶跃方形位点与平面方形位点和凸方形位点之比的函数。(f) CO₂R中OD-Cu的结构-活性关系图。a-450、a-500和a-650分别表示450、500和650 K下的退火。误差线表示三次独立测量的标准偏差。

为了进一步说明某些C₂₊产物在OD-Cu上的催化活性与这些活性位点之间的关系，作者合成了OD-Cu催化剂，这些催化剂是由（111）面为主的Cu₂O八面体衍生的。然后，通过在450，500和650 K下退火来改变OD-Cu缺陷浓度（图4a）。三个理论上确定的活性位点p-sq、s-sq和cv-sq的比率也随着退火温度的升高而降低。根据理论模型，在这三个活性位点中，退火前的OD-Cu表面所占比例最大，为11.54%。在450、500和650 K温度下退火后，其百分率分别下降到9.37%、4.93%和1.67%。当绘制催化活性曲线时，−1.2 V vs. RHE下C₂₊产物的表面积标准化电流密度以及这三个活性中心的比例之间存在线性关系（图4b）。更具体地说，乙烯和醇的实验电流密度分别与p-sq和cv-sq位点密度和s-sq位点密度之和的密度线性相关（图4c，d）。此外，醇与乙烯的催化活性之比与s-sq与（p-sq + cv-sq）的量之比成正比（图4e）。基于这种定量结构-活性关系，作者证明了p-sq和cv-sq位点上生成乙烯，而s-sq位点促进OD-Cu表面生成醇（图4f）。

总结与展望

本文通过理论和实验相结合的方法揭示了OD-Cu催化剂上CO₂R在原子水平上的产物特异性活性位点，其中平面方形和凸方形位点是乙烯生成的活性中心，而阶跃方形是生成C₂₊醇的活性中心。这些新的见解解决了关于OD-Cu催化剂上活性中心的长期争论，并确定了每个活性中心是如何工作的，这是未来开发高选择性（即C₂₊氧化物）铜基CO₂R催化剂的先决条件。此外，这项工作也为复杂的多相催化体系的分析提供了一个通用的方法。

文献链接

The nature of active sites for carbon dioxide electroreduction over oxide-derived copper catalysts. (Nat. Commun., 2021，DOI: 10.1038/s41467-020-20615-0)

文献链接：

https://doi.org/10.1038/s41467-020-20615-0

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