杨诚&邬剑波EES：催化电极表面的氢离子选择性富集

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研究背景

碱性电解水制氢是大规模绿色高效的制氢技术之一。相比酸性电解水，碱性条件下高浓度OH^-可以缓解阳极腐蚀问题，同时还有利于析氧反应发生。但是氢离子却变成少数物种，导致阴极缓慢的析氢反应（HER）动力学。特别是在高电流密度下，水解离的H⁺消耗更快，导致H⁺浓度不足，传质过程成为影响反应速率的主导因素。因此，如果能在强碱性条件下，尽可能提升氢离子在电极表面的浓度和扩散速度，可能会大幅提升大电流密度下的HER活性。

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成果介绍

近年来已有大量工作报道了通过提高催化剂电极的比表面积、提升催化位点活性等手段改善HER效果。但是在更接近工业场景的大电流密度条件下，氢离子的扩散传质效率成为制约其性能提升的主要瓶颈，然而针对这一问题的研究目前依然鲜见报道。特别是在碱性溶液环境中，氢离子浓度远低于碱金属离子浓度，如何能从微观尺度调控氢离子在电极表面的相对传输效率，对进一步提升大电流密度HER活性、降低碱性电解水制氢技术能耗意义重大。

近日，清华大学深圳国际研究生院杨诚、上海交通大学邬剑波等人报道了一种氢离子在荆棘状的Pt-Ni纳米线阵列表面选择性富集效应，大幅提升传质效率，获得优异的HER活性。他们利用独特的磁场辅助液相化学沉积的方法制备了具有高密度纳米尖锥结构的Pt-Ni纳米线阵列。有限元计算显示纳米线表面高密度的纳米尖锥具有局部电场集中效应。在碱性条件下（KOH），即使存在高浓度带正电荷的K⁺与H⁺竞争，这种表面扭曲的电场依然能够显著地富集H⁺，计算结果表明H⁺的富集效应是K⁺的8倍。实验结果表明，荆棘状的Pt-Ni纳米线阵列电极的HER活性（10 mA cm⁻² 和 200 mA cm⁻²过电位为23 mV 和71 mV）远高于光滑的Pt-Ni纳米线阵列，证实了尖端增强的局部电场对传质的促进作用。相关工作以“Proton Selective Adsorption on Pt-Ni Nano-thorn Array Electrodes for Superior Hydrogen Evolution Activity”为题在Energy & Environmental Science上发表。清华大学深圳国际研究生院博士后Adeela Nairan和硕士生梁才武为共同第一作者。

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主要实验结果

磁场辅助液相化学沉积的方法制备具有高密度纳米尖锥结构的Ni纳米线阵列及短时表面电沉积Pt的示意图。SEM和TEM及EDS和XPS等表征技术确认了纳米线表面的高密度纳米尖锥以及表面超薄的Pt沉积层（Ni/Pt原子比约为99.8：0.2）。

对比测试了荆棘状样品和光滑表面样品的HER活性。荆棘状Pt-Ni纳米线阵列的HER活性远好于表面光滑的Pt-Ni纳米线阵列和商用Pt/C电极。同时荆棘状的纯Ni纳米线阵列的HER活性也优于表面光滑的纯镍纳米线阵列样品。荆棘状Pt-Ni纳米线阵列在10 mA cm⁻² 和 200 mA cm⁻²过电位分别仅有23 mV 和71 mV。同时在120小时的时间范围内也展现出可以与Pt/C电极媲美的稳定性。

相同的Pt-Ni和纯Ni材料体系, 具有表面尖锥的样品均比表面光滑样品的HER活性好，即使利用电化学活性面积(ECSA)归一化电流，这种尖锥活性增强效果依然存在。基于这种尖锥的结构独特性，作者通过有限元计算证实纳米级的尖锥具有显著的局部电场集中效应，并认为局部的尖端的局部电场集中可能起着额外传质促进作用，从而增强HER活性。利用ECSA归一化后的活性曲线和EIS分析，也从电化学角度提供了尖锥局部电场增强效应促进HER活性的证据。

进一步基于Gouy–Chapman–Stern模型研究发现，在尖锥模型中，随着阴极电场增强, 带正电的H⁺和K⁺在电极表面的浓度显著增高，且氢离子浓度提升效应比K⁺的显著。但是光滑模型中K⁺和H⁺的浓度增加效果基本一致。计算结果表明在接近尖锥电极表面1 nm的位置，H⁺浓度提升幅度为K⁺提升幅度的8倍，这种效应在更接近电极表面的位置可能会更加显著。

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总结与展望

本文展示了一种独特的磁场辅助制备的荆棘状Pt-Ni纳米线阵列电极，利用高密度的纳米尖锥结构产生的的局部电场集中效应在碱性条件下促进H⁺的选择性富集，大幅提升了碱性条件大电流密度HER活性。这种荆棘状阵列电极有希望作为一种平台性技术促进其他电催化领域的研究发展。

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文献信息

题目：Proton Selective Adsorption on Pt-Ni Nano-thorn Array Electrodes for Superior Hydrogen Evolution Activity. Energy & Environmental Science, 2021.

DOI: 10.1039/D1EE00106J

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