“Salt-in-Metal”负极：稳定固态电解质界面，延长电池循环寿命

文章信息

“Salt-in-Metal”负极：稳定固态电解质界面，延长电池循环寿命

First published: March 03, 2021

第一作者：付林

通讯作者：孙永明*

单位：华中科技大学文末附：孙永明教授课题组招聘信息，欢迎有意向的科研工作者加入孙永明教授团队！

研究背景

电动汽车，电网存储和便携式电子设备等领域的快速发展导致对高能量密度电池的研发需求更加迫切。金属锂在所有负极候选材料中具有最高的理论比容量和最低的电化学电势，因此是高能量密度锂基二次电池最理想的负极选择。

不幸的是，锂沉积/溶解过程中大的体积变化和锂的高反应活性导致了金属锂电极使用过程中锂沉积/溶解行为可控性差，电极反应不均匀，副反应严重，最终导致了电化学性能劣变。研究表明，稳定的固态电解质界面（SEI）对改善锂金属负极的性能至关重要。

文章简介

近日，华中科技大学武汉光电国家研究中心孙永明教授课题组在国际材料类顶级期刊Advanced Functional Materials上发表题为“A Salt‐in‐Metal Anode: Stabilizing the Solid Electrolyte Interphase to Enable Prolonged Battery Cycling”的研究工作。

在这项研究中，基于全新的“Salt-in-Metal”设计思路，通过一种简便的机械揉和法将经典的电解质添加剂LiNO3均匀地嵌入到金属锂体相中，制备了一种Li/LiNO3 (LLNO)复合箔材。

在制备过程，LiNO3与金属锂在界面处发生反应产生Li3N, LiNxOy等具有SEI稳定作用的功能组分。

Figure 1. 机理示意图

(a) The fabrication of LLNO composite. The evolution of (b) pure Li and (c) LLNO composite electrodes during electrochemical cycling. The Li3N/LiNxOy/Li2O-rich SEI of the LLNO composite electrode enables fast migration of Li+ through the SEI, uniform Li plating behavior, and prolonged cycle life.

导师专访

该领域目前存在的问题？这篇文章的重点、亮点。

金属锂不均匀的电化学沉积/溶解行为及与电解液的持续副反应导致了电极在循环过程中迅速劣变。电解液添加剂能够改善电极SEI结构，提高金属锂电化学性能，然而往往面临在现有电解液溶剂中溶解度低的问题。

本工作提供了一个全新的思路，通过构筑“Salt-in-Metal”复合电极将电极SEI稳定剂引入电极，解决了上述问题，并具有广泛普适性，可用于其他碱金属电池体系。在方法上，本研究采用了常温机械揉捏方法进行复合锂电极制备，具有成本低和操作简单等特点。

本文要点

要点一：通过一种简便的机械揉和法将经典的电解质添加LiNO3成功植入到金属Li中形成“Salt-in-Metal”复合电极。

在制备过程中，LiNO3与金属锂在界面处发生反应生成锂离子导体Li3N和LiNxOy并贯穿整个电极。这些衍生物能改变复合电极的界面环境，延长电池循环寿命。

Figure 2. 材料表征

(a) Nucleation overpotential during the initial Li plating, which obtained from the symmetric cells with LLNO electrodes with different contents of LiNO3 at 1 mA cm−2 and 1 mA h cm−2. 

(b) Galvanostatic voltage profiles of Li||Li and LLNO-25||LLNO-25 symmetric cells at 1 mA cm−2 and 1 mA h cm−2. 

(c) XRD pattern of the LLNO-25 composite. 

(d) High-resolution N 1s XPS spectrum of the LLNO-25 composite. 

(e) Activation energies of Li+ through the SEI film for pure Li and LLNO-25 composite electrodes. The results were derived from Nyquist plots and Arrhenius equation. 

(f) Tafel curves of the Li||Li and LLNO-25||LLNO-25 symmetric cells derived from linear sweep voltammetry (LSV) tests. 

(g) Top-view SEM image of the LLNO-25 composite and (h-j) the corresponding EDS mapping images.

要点二：LiNO3及其衍生物能稳定SEI，并有效调节初始沉积时锂成核/生长的均匀性，展现出成核势垒低、沉积颗粒大且无苔藓状形貌的特点。

另外，这些衍生物和LiNO3共同作用可以原位修复锂沉积/溶解过程中由于体积变化大造成的SEI损伤，实现电极/电解质界面结构的稳定，并抑制金属锂与电解液之间的副反应。

Figure 3. 形貌表征

Structure evaluation of the pure Li and LLNO-25 composite electrodes on cycling by testing LLNO-25||LLNO-25 and Li||Li symmetric cells at 1 mA cm−2 and 1 mA h cm−2. 

(a) Top-view SEM image of a LLNO-25 electrode after 10 cycles. 

(b) Top-view and (c) cross-sectional SEM images of a LLNO-25 electrode after 50 cycles. 

(d) Top-view SEM image of a pure Li electrode after 10 cycles. 

(e) Top-view and (f) cross-sectional SEM images of a pure Li electrode after 50 cycles. Nyquist plots of (g) the LLNO-25 composite and (h) pure Li electrodes after 50, 100 and 150 cycles. The inset shows the corresponding equivalent circuit model, where Rs, RSEI, Rrl and Rct represent the solution, SEI film, reaction layer and charge transfer resistances, respectively. 

(i) High-resolution N 1s XPS spectra of a LLNO-25 electrode after 50 cycles (20 min of Ar-ion etching).

Figure 4. 全电池性能

Electrochemical performances of the pure Li and LLNO-25 composite anode coupled with high-loading commercial LiCoO2 cathode (~20 mg cm–2) at a current density of 0.1 C (the first three cycles) and 0.5 C (the following cycles). 

(a) Voltage profiles of the LLNO-25|| LiCoO2 and LiCoO2||Li cells and (b) their corresponding cycling performance. 

(c) Cross-sectional SEM image of a LLNO-25 composite anode after 50 cycles and (d-g) the corresponding EDS mapping images. 

(h) Cross-sectional SEM image of a pure Li anode after 50 cycles and (i-j) the corresponding EDS mapping images.

要点三：通过机械捏合方法将LiNO3引入到金属锂中为解决添加剂在电解质中的低溶解度的问题提供另一种新的思路。“Salt-in-Metal”的概念可以扩展到其他电解质添加剂和碱金属电池体系中。

导师专访

您对该领域的今后研究的指导意见和展望

锂金属电池更多的研究应该关注在用新的研究思路和策略同步解决金属锂电化学沉积/溶解均匀性和界面结构稳定性的问题，同时所涉及的方法不对电池引入其他负面影响，所涉及操作工艺简单，具有产业化应用实际可操作性。

第一作者专访

1. 该研究的设计思路和灵感来源

我们基于逆向思维进行实验设计。SEI的形成是金属锂与电解液的反应，常规的思路是调节电解液组分，忽略了金属锂方便的可操作性。

2. 该实验难点有哪些？

实验的难点应该是工作量大。我们需要不断优化材料制备工艺以实现LiNO3及其衍生物在复合材料中的均匀分布，优化复合材料中不同LiNO3的量以获得最佳的性能。

3. 该报道与其它类似报道最大的区别在哪里？

稳定SEI以改善锂金属负极性能的研究思路被广泛认可，是锂金属电池研究的热点，其所采用的策略多种多样，本研究在金属锂电极中引入功能组分在金属锂负极侧原位稳定SEI是一种全新的思路。从概念上讲，在金属锂中引入LiNO3，解决了商业化碳酸酯电解液中添加剂溶解度低的问题。从技术上讲，机械揉和法简单、安全、经济。通过机械揉和法将LiNO3引入金属锂中，为解决低溶解度电解液添加剂的使用提供了一种新策略，在锂金属电池中具有广阔的应用前景。此外，“Salt-in-Metal”的概念也可以推广到其他电解质添加剂和碱金属电极体系中。

文章链接

A Salt‐in‐Metal Anode: Stabilizing the Solid Electrolyte Interphase to Enable Prolonged Battery Cycling

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202010602

通讯作者介绍

孙永明，博士，华中科技大学武汉光电国家研究中心教授、博士生导师。

入选国家高层次青年人才项目，《麻省理工学院科技评论》“TR35 全球科技创新领军人物”（35 Innovators Under 35）中国区榜单。孙永明教授长期从事新型储能材料与技术（锂离子电池、锂金属电池、锌金属电池等）等方向的科学研究。孙永明教授在新型储能材料与技术相关领域取得了一系列突出成果，在Science, Nature Energy, Nature Nanotechnology等知名国际期刊发表论文60余篇。其中发表第一作者或通讯作者论文30+篇，包括Nature Energy （2篇）、Nature Communications（1篇）、 Journal of the American Chemical Society（1篇）、Advanced Materials （3篇）、Advanced Functional Materials（3篇）、Energy & Environmental Science（1篇）、Joule（1篇）、Chem（1篇）、Nano Letters（5篇）、ACS Nano（2篇）、Advanced Energy Materials（1篇）、Energy Storage Materials（5篇）、Nano Energy（1篇）、Nano Research（2篇）等。此外，获得授权/申请国内外专利10余项目。据google scholar, 所发论文引用超过11900次，H因子为47。

第一作者介绍

付林，华中科技大学武汉光电国家研究中心在读博士。

主要从事高比能二次电池负极材料的设计与能源存储/转化性能研究，迄今为止在Advanced Materials, Advanced Functional Materials, Science China Materials等国际知名学术期刊上共发表SCI论文20余篇 (其中第一/共一/通讯作者论文12篇)，申请中国发明专利2项（其中授权1项）。

课题组介绍

下一代电池材料与器件课题组（孙永明教授课题组）围绕新型储能材料与技术方向开展科学研究，课题组长孙永明博士为华中科技大学武汉光电国家研究中心教授、博士生导师，国家级青年人才项目获得者。2018年1月入选《麻省理工学院科技评论》“TR35 全球科技创新领军人物”（35 Innovators Under 35）中国区榜单。课题组成立3年来，在相关领域取得了一系列突出成果，以华中科技大学为第一作者单位以通讯作者或第一作者在Nature Communications (1)、Journal of the American Chemical Society (1)、Advanced Materials (1)、Advanced Functional Materials (2)、Joule (1)、Nano Letters(3)、ACS Nano(1)、Energy Storage Materials (3)等期刊发表研究论文10+篇。课题组正在蓬勃发展中，热忱欢迎海内外品学兼优、积极进取的有志青年加入！

课题组招聘

华中科技大学孙永明教授课题组诚聘海内外知名高校材料、化学、能源、物理等相关背景的博士后。课题组致力于通过多学科交叉的研究为下一代储能电池的发展提供新的可能和机遇。根据承担的科研任务及实验室发展需要，诚聘2-3名优秀博士后。

一、招聘要求

1、已经获得或者将于近期获得博士学历，具有较强材料、化学、物理或能源专业基础和理论功底的博士，具有以下研究工作经历之一者优先：

（1）储能电池材料和器件研究经历；

（2）无机合成、有机合成等研究经历；

（3）具有电池材料理论模拟研究经历。

2、具有独立撰写英文论文的能力，独立撰写并以第一作者身份在相关学科领域权威杂志上发表一区SCI论文1篇（中科院分区）及以上；

3、对研究领域具有创新性构想和战略性思维，具有旺盛的工作热情；

4、为人正直诚恳，具有良好的团队意识和合作精神。

二、博士后待遇及福利

1、提供优越的科研平台。武汉光电国家研究中心为科技部首批六个国家研究中心之一，作为适应大科学时代基础研究特点而组建的学科交叉型国家科技创新基地，其面向世界科技前沿、面向国家重大需求，是国家科技创新体系的重要组成部分；

2、博士后聘用期限一般为2至3年，年薪25万+（面议）；

3、博士后研究人员聘期内，参照华中科技大学正式职工，享受同岗位教师子女入学、入托，医疗保险以及其他福利待遇；

4、博士后研究人员聘期内，学校提供博士后公寓租住，对未能入住者，给予1000元/月的租房补助；

5、课题组将为博士后提供良好的科研条件和职业发展平台，鼓励并全力支持博士后申报各类项目，具体面议。

三、申请方式

1、应聘者基本资料需包括本人简历（包含研究成果目录）和博士论文小结，并注明 “应聘博士后”字样。课题组会尽快安排面试考察；

2、符合条件的应聘者，将通过电子邮件或电话协商面试时间，可报销往返差旅费并提供食宿；

3、本招聘长期有效。

另外，课题组诚聘已获得硕士学位且具有电池材料研究经验的科研项目助理1-2名，待遇面议。

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