“Salt-in-Metal”盐/钠金属复合电极设计解决固态电解质界面稳定剂低溶解度

文章信息

“Salt-in-Metal”盐/钠金属复合电极设计解决固态电解质界面稳定剂低溶解度

First published: March 12, 2021

第一作者：王贤成，付林

通讯作者：孙永明*

单位：华中科技大学

研究背景

金属Na由于其高的理论比容量（1166 mAh g-1）和较低的工作电位（−2.71 V），是理想的高能量密度电极材料的选择。然而，由于其极高的反应活性、循环过程中不可控的Na沉积/溶解行为以及差的加工性，使其实际应用收到了严重的阻碍。

研究表明，通过向电解液中引入硝酸盐可以稳定固态电解质界面，能够有效提高金属Na负极的电化学循环稳定性。然而，固态电解质界面稳定剂的应用往往极大受制于其在电解液中极低的溶解度。

文章简介

基于此，华中科技大学武汉光电国家研究中心孙永明教授课题组在国际材料类知名期刊ACS Appl. Mater. Interfaces上发表题为“Addressing the Low Solubility of a Solid Electrolyte Interphase Stabilizer in an Electrolyte by Composite Battery Anode Design”的研究工作。

本文在团队“Salt-in-Metal”锂金属电极研究基础上（“A Salt-in-Metal Anode: Stabilizing the Solid Electrolyte Interphase to Enable Prolonged Battery Cycling”，Adv. Funct. Mater.，2021, 10.1002/adfm.202010602），拓展了“Salt-in-Metal”的概念，开发了独特的盐/金属钠复合负极，解决了固态电解质界面稳定剂受制于其在电解液溶剂中低的溶解度问题，并增加了金属钠电极的机械加工性。通过将15wt%的NaNO3复合到金属Na中，生成稳定的、具有高离子电导率的NaNxOy和Na3N等组分，有效均匀化钠的沉积/溶解行为。

Figure 1. Schematic of the Na stripping/plating behavior of the Na/NaNO3 composite and pure metallic Na electrodes. With uniform NaNO3 and its reductive species (NaNxOy and Na3N) implanted in the bulk of metallic Na, (a) stable SEI with fast Na+ diffusion capability can be generated and uniform Na stripping and plating behavior can be realized, while (b) uneven SEI would form on pure Na metal electrode, causing uneven Na stripping/plating behavior and even the growth of Na metal dendrites.

导师专访

该领域目前存在的问题？文章的重点、亮点。

在电解液中添加固态电解质界面稳定剂盐来解决金属Na电极的SEI不稳定性，是提高钠金属电极循环寿命行之有效的方法。但是这些固态电解质稳定剂的应用通常受他们在电解液溶剂中低溶解度的限制。

我们采用将NaNO3固态电解质界面稳定剂直接复合到金属Na当中的方式，在从一个新的角度出发解决了固态电解质界面稳定剂溶解度低的难题。并且这种复合结构改变了金属Na柔软、易黏附的性质，赋予了其较好的加工性。

本文要点

要点一：通过一种机械揉合的方法成功将NaNO3界面稳定剂植入到金属Na中形成Na/NaNO3复合电极

在制备过程中，NaNO3与金属Na发生反应生成NaNxOy 和 Na3N等组分，并且伴随着初始盐颗粒的进一步细化。在金属Na中植入了NaNO3及其还原组分后，Na/NaNO3复合电极的加工性也得到了较好的改善。

Figure 2. (a) Schematic diagram of the fabrication of Na/NaNO3 composite foil using a mechanical kneading approach. Repeated folding and calendering operations are adopted to fabricate the Na/NaNO3 composite foil. (b) Digital photos of the Na/NaNO3 composite foil and the pure metallic Na foil with same thickness of 400 μm and (c) after the release from an external mechanical pressure of 10 MPa in a coin cell. (d) XRD results of the Na/NaNO3 composite foil, corresponding to NaNO3 (JCPDS#36-1474) and pure metallic Na (JCPDS#22-0948). High-resolution XPS spectra of (e) N 1s, (f) O 1s and (g) Na 1s for the Na/NaNO3 composite foil.

要点二：NaNO3及高离子电导率的NaNxOy、Na3N等还原组分，赋予了电极/电解液界面快速的电荷转移动力学性质，能够实现均匀的钠沉积/溶解行为

并且这些组分在界面处的均匀分布，使得电极的抗电解液腐蚀性得到了极大的提升。并且在循环过程中，NaNO3能被持续地进一步还原成NaNxOy、Na3N等组分来稳定SEI，确保了稳定的电极界面的长久存在，实现了高的电极可逆性和电池的循环性能。

Figure 3. (a) Linearly fitted graph of the relationship between ln(RSEI–1) and T–1, (b) Tafel curves and the calculated exchange current density of the Na/NaNO3 and pure Na electrode from the linear sweep voltammetry tests and (c) comparison of fitted RSEI values after different resting time for the Na/NaNO3 and bare Na electrodes. Top-view SEM images of (d) Na/NaNO3 composite and (e) pure metallic Na electrodes after stripping and (f, g) after plating at 1 mA cm–2 and 3 mAh cm–2. RSEI is the interface impedance between electrode and electrolyte and Ea is the Na+ diffusion energy barrier through the SEI. Smooth surface was observed for the Na/NaNO3 electrode in contrast to the existence of large pits for the bare Na electrode after stripping.

Figure 4. Electrochemical performance of the Na/NaNO3 and metallic Na electrodes. (a) Voltage profiles of the Na/NaNO3||Na/NaNO3 and Na||Na symmetric cells cycled at 0.5 mA cm–2 and 0.5 mAh cm–2. (b) Cycling performance of Na/NaNO3||NVPOF and Na||NVPOF cells and (c) the corresponding charge/discharge profiles after the 1st and 4th cycles. The cells were cycled at 0.5 C (1 C = 130 mA g–1) for the initial 3 cycles followed by cycling at 5 C at a voltage range from 2.0 to 4.3 V. (d, e) Nyquist plots of the Na/NaNO3||Na/NaNO3 and Na||Na symmetric cells after different cycles and (f) high-resolution N 1s spectrum of the Na/NaNO3 electrode after 50 cycles at 1 mA cm–2 and 1 mAh cm–2.

要点三：通过机械揉合的方式将15wt%NaNO3植入到金属Na中，在解决了电解液界面稳定剂低溶解度问题的同时，保留了金属Na高质量比容量的优势，同时增强了钠金属电极的机械可加工性

这种“Salt-in-Metal”的复合电极体系可以被进一步推广到其它固态电解质界面稳定剂和碱金属电池体系中。

导师专访

您对该领域的今后研究的指导意见和展望

面向碱金属二次电池的实际应用，应探索新的操作简单的方法和策略来抑制碱金属二次电池电极与电解液的副反应并且促使形成稳定的、不易破坏的电极SEI结构，从而提升其电化学性能。

第一作者介绍

1. 该研究的设计思路和灵感来源

碱金属固态电解质界面稳定剂的使用主要通过溶解在电解液中的固态电解质界面稳定剂与金属Na进行还原反应来改善SEI组分。常规的思路是优化电解液的组分来提高碱金属固态电解质界面稳定剂的溶解度，忽视了直接将固态电解质界面稳定剂与金属Na复合的简单易行性。

2. 该实验难点有哪些？

金属Na非常活泼，这给材料的物理的表征造成了不小的困难。寻找合适的界面稳定剂添加量，在获得长循环电极寿命的同时保持金属Na高质量比容量的优势，是另外一个难点。

3. 该报道与其它类似报道最大的区别在哪里？

通过溶解固态电解质界面稳定剂到电解液中，来优化电极界面的SEI组分，从而获得长循环稳定性的钠金属电池负极，是被广泛采纳和认可的研究思路。我们区别于将固态电解质界面稳定剂添加到电解液中的方式，向金属Na中直接引入NaNO3界面稳定剂，获得了高稳定性的电极SEI组分，解决了固态电解质稳定剂在商用碳酸酯电解液中溶解度低的难题。并且获得的钠金属复合负极机械加工性好；所采用的机械揉合的方法简单易行，安全经济，易被推广到其它界面稳定剂与碱金属电池体系中，具有广阔的应用前景。

文章链接

Addressing the Low Solubility of a Solid Electrolyte Interphase Stabilizer in an Electrolyte by Composite Battery Anode Design

https://pubs.acs.org/articlesonrequest/AOR-Y437XZPN74CMENZUMRQX

通讯作者介绍

孙永明，博士，华中科技大学武汉光电国家研究中心教授、博士生导师。

入选国家高层次青年人才项目，《麻省理工学院科技评论》“TR35 全球科技创新领军人物”（35 Innovators Under 35）中国区榜单。孙永明教授长期从事新型储能材料与技术（锂离子电池、锂金属电池、锌金属电池等）等方向的科学研究。孙永明教授在新型储能材料与技术相关领域取得了一系列突出成果，在Science, Nature Energy, Nature Nanotechnology等知名国际期刊发表论文60余篇。其中发表第一作者或通讯作者论文30+篇，包括Nature Energy （2篇）、Nature Communications（1篇）、 Journal of the American Chemical Society（1篇）、Advanced Materials （3篇）、Advanced Functional Materials（3篇）、Energy & Environmental Science（1篇）、Joule（1篇）、Chem（1篇）、Nano Letters（5篇）、ACS Nano（2篇）、Advanced Energy Materials（1篇）、Energy Storage Materials（5篇）、Nano Energy（1篇）、Nano Research（2篇）等。此外，获得授权/申请国内外专利10余项目。据google scholar, 所发论文引用超过11900次，H因子为47。

课题组介绍

下一代电池材料与器件课题组（孙永明教授课题组）围绕新型储能材料与技术方向开展科学研究，课题组长孙永明博士为华中科技大学武汉光电国家研究中心教授、博士生导师，国家级青年人才项目获得者。2018年1月入选《麻省理工学院科技评论》“TR35 全球科技创新领军人物”（35 Innovators Under 35）中国区榜单。课题组成立3年来，在相关领域取得了一系列突出成果，以华中科技大学为第一作者单位以通讯作者或第一作者在Nature Communications (1)、Journal of the American Chemical Society (1)、Advanced Materials (1)、Advanced Functional Materials (2)、Joule (1)、Nano Letters(3)、ACS Nano(1)、Energy Storage Materials (3)等期刊发表研究论文10+篇。课题组正在蓬勃发展中，热忱欢迎海内外品学兼优、积极进取的有志青年加入！

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