俞书宏Nano Letters：大葱状石墨烯基微棒，增强锂电池中Li+的运输

成果简介

给你一把大葱，你会用来干吗？有人说，炒着吃，拌着吃，蘸酱吃……似乎，在“吃货们”的世界里，它就是一套菜……来，来，来，看看科学家从它身上，发现了什么？

近日，来自中国科学技术大学的俞书宏团队，受天然葱茎垂直卷曲结构，作为营养运输通道的启发，采用一种新型的多功能水热辅助湿纺组装策略，制备了一系列大葱状石墨烯基微棒，以增强锂离子在锂电池中的传输。相关论文以题为“Scallion-Inspired Graphene Scaffold Enabled High Rate Lithium Metal Battery”于2021年03月11日发表在Nano Letters上。

【研究亮点】

1. 研究者所得的RGO/Ag-Li负极，在1 mA cm^-2的碳酸盐电解质中，在1800 h内，表现出约为11.3 mV的超低过电位，这优于大多数先前的报道。

2. 此外，该策略还可以进一步扩展到，各种高质量负载的正极纳米材料，得到的RGO/LiFePO₄正极，具有显著的倍率性能和循环稳定性。

3. 这项工作为探索和扩大GBOMAs作为支架材料，在制造全锂电池中的应用开辟了新途径，最大限度地发挥其独特的结构和性能带来的优势。

【背景介绍】

石墨烯，作为一种新兴的二维材料，因其独特的物理化学性质，而受到人们的广泛关注。在多种形式的石墨烯纳米组装体中，基于石墨烯的一维宏观组装体(GBOMAs)，由于其独特的结构和性能，如奇妙的轴向取向、优异的柔韧性、优越的机械强度和电导率等，在电容器、传感器和电池等各种应用领域，显示出了诱人的前景。

如今，随着各种便携式电子产品、家用自动化设备、电动汽车、空间技术的发展和进步，对高能量/功率密度储能系统的需求日益增长。在这种情况下，锂电池因其能量密度高、自放电率低、循环寿命长等优点而备受关注。然而，传统的石墨基锂离子电池仍然是最常用的锂电池形式，其容量已接近其固有极限，相应的速率性能相对较差。

柔性RGO(RGO)膜，由于其丰富的纳米级层间间隙和优异的亲石性，可以有效地承载金属锂，由此形成的柔性Li-RGO复合负极，可以显著缓，解嵌Li/脱Li过程中的无限体积变化，抑制Li枝晶生长。通过多尺度孔隙率调控制备了三维多孔石墨烯/铌电极，其中高度互联的石墨烯支架有效地保证了电荷的快速传输，并实现了超高质量负载下创纪录的速率能力。

然而，GBOMAs不同于其他碳基一维宏观组装体(CBOMAs)，其优越应用还不够突出。在锂电池中，尤其是具有高能量密度和高倍率性能的锂电池中的实际应用，还很缺乏。因此，通过最大限度地发挥GBOMAs独特的结构、组件和性能带来的优势，探索GBOMAs的新应用，是具有挑战性的，但同是有价值的。

此文中，研究者受天然葱结构的启发，提出了一种通过石墨烯类葱状包覆，来有效提高电池性能的新策略。

【图文导读】

GBOMAs的葱状结构示意图

图1 GBOMAs的葱状结构示意图

天然葱茎，轴向卷曲形态明显，层间空隙丰富，有利于水分和无机盐等营养物质的输送和扩散(图1a)。

受此启发，研究者结合GBOMAs的多尺度葱状结构，GBOMAs组装单元和电极中微棒衍生组件本质上相似的轴向排列，确保了循环过程中的快速离子传输，同时重叠和相互连接的导电石墨烯基质，促进了电子传输(图1b)。

Li浸润前后RGO基纤维形态变化观察

图2 Li浸润前后RGO基纤维形态变化观察

研究者选用RGO纤维，作为预填充基体，采用简单的浸涂法吸附熔融金属锂。将RGO光纤的一端浸入熔融金属锂后立即取出，得到的复合纤维，在完全注入的Li区与整齐的RGO段之间，存在明显的梯度分布且Li颗粒相对稀疏的过渡区，再加上浸渍一侧较厚的部分(图2a-d)。

随着时间的推移，多孔的RGO纤维完全填充了Li，得到了直径扩大、Li颗粒轴向明显的银白色RGO-Li复合纤维(图2e,f)，这应该归因于熔融金属Li在冷却前的轴向输送，并在纤维根部和侧面浸渍区域虹吸Li。

RGO/Li MRs及相关结构的示意图和SEM图像

图3 (a)基于RGO的MRs的锂填充过程示意图；(b-d) RGO-1000和RGO/Li MRs的SEM图像

由于MRs中具有多尺度定向多孔结构，通过快速搅拌将RGO-Li微粉与定量锂液混合，可有效制备RGO-Li微粉(图3)，对于RGO基纤维而言，与冗长的逐个Li浸渍相比，它具有更大的应用前景。获得的粉末是银色的，由离散的单个微棒组成，具有完全注入金属锂的典型形貌(图3b-d)。

电极性能测试

图4 相关电极性能测试

在此，为了实现金属锂的优先成核和沉积，研究者采用上述水热辅助自组装方法，以RGO/添加剂悬浮液为注入浆料，引入一系列微量添加剂作为成核种子，构建了RGO基复合MRs。

通过分析初始Li沉积过程的电压-时间曲线(图4a)，由于RGO/Ag MRs电极的成核过电位可以忽略，因此可以选择RGO/Ag MRs作为最终理想的支架材料，表明在微棒内分布的Ag NWs上，有优先选择Li成核的趋势，如之前报道的一样。此外，所制备的RGO/Ag MRs，在掺杂了痕量的Ag NWs后，仍为中尺度棒状形貌，它可以很容易地，虹吸和储存熔融锂与完全注入的金属锂形成银白色粉末，合成简单，产率高(图4b,c)。

如图4d等所示，得到的RGO/ Ag-Li负极，在碳酸盐电解质中表现出极低的电压滞后，仅为约为11.3 mV，比容量约为1586 mA h g^-1，且循环极为稳定，可达1800 h，而对比Li箔样品，在不到400 h内迅速发生内部短路，380 h后RGO-Li对称电池的电压，振荡较大且不稳定，尤其是与RGO/ Ag-Li电极相比。

RGO/LiFePO₄ MRs在半电池和全电池中的电化学性能

图5 RGO/LiFePO₄ MRs在半电池和全电池中的电化学性能

此外，这一策略，也可以通过类似但更简单的过程，进一步扩展到高质量负载的商业正极纳米材料(这里是LiFePO₄和LiCoO₂)，具有中尺度的大葱状形貌，无需水热处理。经过轻微的磨削和退火处理后，相应的MRPs在RGO基一维支架中均匀分散，与正极添加剂RGO纳米片接触充分(图5a-c等)。

为了评估制备的正极MRs的电化学性能，研究者将RGO/LiFePO₄电极与裸Li箔耦合，进行了半电池测试。如图5d,e等所示，合成的高负载RGO/LiFePO₄ MRs(约为86 wt %)表现出优异的循环稳定性和倍率性能(循环500次后，136 mAh g^-1在1℃下没有任何衰减，在5℃下，仍然有约86 mAh g^-1)，明显优于含有相同含量纯LiFePO₄和石墨烯/LiFePO₄复合电极的参比电池。

最终，使用RGO/Ag-Li和RGO/LiFePO₄电极，作为负极和正极组装的完整电池的比容量为67 mAh g^-1，在2000次循环后，在5℃下，容量衰减为0.013%/循环，而对比样品的容量接近于零(图5 f,g)。

【总结展望】

综上所述，研究者开发了一种新的活性材料加载策略，通过独特的葱状石墨烯的中尺度包裹，同时提高金属锂负极和商业正极的电化学性能。通过设计独特的葱状结构，为进一步提高先进锂金属电池整体电化学性能，开辟了新的途径。

文献信息

Tao Ma, Ting-Yu Su, Long Zhang, Ji-Wen Yang, Hong-Bin Yao, Lei-Lei Lu, Yi-Fei Liu, Chuanxin He, and Shu-Hong Yu. Scallion-Inspired Graphene Scaffold Enabled High Rate Lithium Metal Battery. Nano Letters Article ASAP. DOI: 10.1021/acs.nanolett.0c04033

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.0c04033

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