富镍正极的和而不同

编审：Thor

一、导读

新能源汽车的发展亟需动力强劲的能源供给系统，富镍层状氧化物[Ni_1-x-yCo_x(Mn, Al)_y]O₂（NCM、NCA和NCMA）正极材料具有较高的能量密度，具备成为未来动力系统的潜能。然而，光有能量并不足以达到应用，容量衰减的弊端可能更为紧迫，阐明电极的衰减机理，才能为下一步提高性能提供关键指向。

二、成果背景

最近，ACS Energy Letters上发表了一篇题为“Capacity Fading Mechanisms in Ni-Rich Single-Crystal NCM Cathodes”的论文。作者对具有不同富镍成分的单晶（S-NCM）和多晶（P-NCM）正极的基本特性进行了综合评估。系统地研究了一系列粒径约3 μm的Li[Ni_xCo_yMn_1-x-y]O₂（NCM） （x=0.7，0.8，0.9）富镍S-NCM正极，并同P-NCM正极进行了对比。研究表明，S-NCM正极虽然具有较高的抗微裂纹性能，但其容量和循环稳定性方面均不如P-NCM。其中，锂离子浓度的空间分布不均、两相共存、应力不均以及结构缺陷是导致S-NCM容量迅速衰减的主要原因。该项研究的发现为进一步设计、开发高性能的高镍正极材料，提高锂离子电池的能量密度和循环稳定性具有重要意义。

三、关键创新

1）单晶和多晶正极的电化学性能与其结构变化相关，尽管S-NCM正极不易发生微裂纹，但在容量和循环稳定性方面不如P-NCM；

2）S-NCM和P-NCM正极的电化学性能差异随着Ni含量的增加而增加。H2-H3相变峰被认为是富镍层状正极容量快速衰减的关键指标；

3）P-NCM正极容量的快速衰减归因于微裂纹的形成，形成类似NiO的岩盐相；

4）S-NCM正极中的锂离子浓度在空间上不均匀导致两相共存，从而限制Li⁺离子的扩散动力学，最终导致电化学反应过程中的容量衰减。

四、核心数据解读

图1  S-NCM90和P-NCM90的材料特性：a) 粒度分布，b) XRD图，以及c) S-NCM90和d) P-NCM90 的SEM图像@American Chemical Society

首先对制备得到的S-NCM90和P-NCM90材料进行表征。P-NCM90正极的粒径分布较窄，平均粒径为9.71 μm (D50)，而S-NCM90正极的粒径分布相对较宽，平均粒径为3.08 μm (D50)。由于粒径小，S-NCM正极比P-NCM正极具有更高的表面积，但振实密度更低(图1a)；粉末XRD衍射(图1b)表明它们都具有六方 α-NaFeO₂型结构，属于R-3m空间群。S-NCM正极颗粒为多边形的微细颗粒，每个颗粒由一个或几个单颗粒组成(图1c)。P-NCM正极颗粒由纳米级颗粒（初级颗粒）组成，这些颗粒紧密堆积形成近乎球形的次级颗粒(图1d)。

图2  S-NCM和P-NCM正极的基本电化学性能：a-c）0.1 C下的初始充放电曲线和d-f）0.5 C下的循环性能。g) P-NCM90和(h) S-NCM90的 H2-H3相变的微分电容曲线（dQ dV^-1）和放大的氧化还原峰 @American Chemical Society

首先总结了含Ni量为70%、80%和90%的P-NCM和S-NCM正极的基本电化学性能。两种正极类型的容量都随着Ni含量的增加而增加。尽管P-NCM和S-NCM正极具有相似的初始充电容量，但S-NCM正极的放电容量低于P-NCM正极。另外，与相同Ni含量的P-NCM相比，S-NCM正极表现出较低的库伦效率(CE) (图2a-c)。图2d-f比较了相应的S-NCM和P-NCM正极的循环性能。S-NCM和P-NCM正极在0.5 C的初始容量之间的差异随着Ni含量的增加而增加。这些结果表明S-NCM正极较差的电化学性能主要归因于其形貌差异。与具有三维快速扩散晶界网络的P-NCM正极颗粒不同，S-NCM正极颗粒中的锂离子主要通过沿层平面的二维路径扩散，导致电化学反应缓慢。

P-NCM70和P-NCM80正极在100次循环后容量保持率均为96%以上，而P-NCM90正极容量损失显著，仅保留了其初始容量的87.4%。S-NCM正极的循环稳定性随着Ni含量的增加而逐渐恶化，S-NCM70、S-NCM80和S-NCM90正极在100次循环后容量保持率分别为91.1%、85.0%和80.7%(图2d-f)。富镍P-NCM正极的容量衰减机制是由于在深度充电状态下，富镍层状正极中的H2-H3相变导致晶格结构的各向异性收缩/膨胀。由此产生的结构应力破坏了多晶正极颗粒的机械稳定性，因为局部累积的应力通过微裂纹成核沿晶界释放。各向异性体积变化的严重程度随着Ni含量的增加而增加。因此，具有高Ni正极更容易产生微裂纹，从而使电解质渗透到正极颗粒并损坏其内表面。

图2g显示P-NCM90正极的H2-H3峰强度随循环降低，并且在循环期间极化变大，而P-NCM70和P-NCM80正极的微分电容曲线在循环时几乎没有变化。表明由于H2-H3相变引起的严重体积变化，P-NCM90正极颗粒中形成了大量微裂纹，随之而来的表面杂质的形成致使阻抗增加，加速了容量衰减。相比之下，S-NCM90正极初始循环曲线中的H2-H3峰衰减速度不如P-NCM90正极，尽管其循环稳定性较差，但没有任何偏移（图2h），表明不同的机制控制着S-NCM和P-NCM正极的容量损失。

图3  初始充电（至 4.5 V）a, b) S-NCM90和d, e) P-NCM90和100次循环后放电c) S-NCM90和f) P-NCM90的横截面SEM图像。g) P-NCM90和S-NCM90的比表面积随充电状态的变化。h) S-NCM和P-NCM在循环过程中的电荷转移电阻(R_ct)的变化。@American Chemical Society publication

通过扫描电镜检查荷电S-NCM正极的横截面，以评估其在深度充电状态下的结构变化。无论S-NCM正极中的Ni含量如何，荷电S-NCM正极颗粒中微裂纹的发生率很低（图3a）。尽管大多数荷电S-NCM70和S-NCM80正极颗粒保持完整，但少数的S-NCM90正极颗粒中可以观察到一些晶内裂纹（图3b）。S-NCM正极颗粒晶内开裂主要原因是颗粒内锂浓度差异引起的不均匀结构应力。通过触发层平面的滑动使单晶内的裂纹成核，从而释放局部拉伸/压缩应力和剪切应力。在放电过程中，随着结构应力的消失，微裂纹闭合。循环100次后，虽然可以看到一些裂纹，但大多数放电S-NCM90正极颗粒几乎完好无损，尽管反复出现裂纹成核和闭合，但仍保持其原始形状（图3c）。相比之下，几乎在所有荷电的P-NCM90正极颗粒中都观察到了晶间裂纹（图3d）。微裂纹沿次级粒子晶界蔓延，使相邻的初级粒子分离（图3e）。长循环期间的重复成核会破坏P-NCM90颗粒的机械稳定性，从而产生微裂纹，即使在二次颗粒完全放电的状态下，这种微裂纹也会持续存在。S-NCM90和P-NCM90正极颗粒的晶内和晶间开裂行为之间最关键的区别分别在于后者使颗粒内部暴露于电解质中，加剧副反应。

如图3g所示，P-NCM90正极的暴露面积随着充电状态增加到4.17 V而逐渐增加，然后在4.17和4.3 V之间急剧增加，这是由于H2−H3相变。相比之下，尽管S-NCM90正极的表面积最初高于P-NCM90正极，但其表面积在充电至4.5 V时几乎没有变化。但由于开裂行为不同，S-NCM和P-NCM正极的电荷转移电阻 (R_ct) 的变化明显不同（图 3h）。P-NCM90正极颗粒的晶间开裂允许电解液沿晶界渗入，由此产生的表面降解导致杂质层的积累。P-NCM90正极的R_ct增加导致H2-H3峰强度降低和极化增加。相比之下，S-NCM90正极的R_ct在循环过程中几乎没有变化。

图4  在4.15-4.5 V电压范围内，原位XRD中(003)峰的重叠和解卷积：a, c) P-NCM90在0.025 C和 e, g) 0.5 C，b, d) S-NCM90在0.025 C和f, h )0.5 C，i) S-NCM70在0.5 C，和j) S-NCM80在0.5 C @American Chemical Society publication

原位XRD表明，P-NCM90正极的(003)峰平滑地移动到一个更高的角度，强度和宽度的变化有限。相比之下，S-NCM90正极的(003)峰强度显着降低，并且由于在~4.2 V处存在多个相，对应于H2-H3相变，峰变得不对称（图4a,b）。超过4.2 V，(003)峰随着电压的增加而部分恢复其强度和形状，直到4.5 V。相变期间强度和对称性的显著变化意味着由结构变形引起的不均匀应变。图4c中P-NCM90正极的解卷积(003)峰表明，在4.2 V下两相共存。对于S-NCM90正极，在4.19 V时观察到两相共存，甚至在4.3 V以上时仍持续存在，此时H2-H3转变应该完成，只存在单相。S-NCM90正极的原位XRD数据表明H2-H3相变的缓慢动力学可能会在正极内产生不均匀的锂分布。结构变形在高倍率下更为明显。图4e-h显示，尽管在高倍率下，P-NCM90正极的(003)峰在4.14 V以上几乎保持对称的形状，表明H2相转换为H3相的速度相当快。相反，对于S-NCM90正极，即使在4.5 V下，缓慢的相变也会导致H2相残留。此外，S-NCM90正极中的H2相在充电过程中没有移动，因此在4.3 V以上观察到两个明显分离的峰。在4.5 V，两个解卷积峰相距约1°。解卷积(003)峰之间的分离表明S-NCM90正极内锂浓度的不均匀性和随之而来的非均匀应变。在0.5 C充电期间，S-NCM70正极的峰在4.15和4.5 V之间变宽且强度降低，在18.4°处仍有一个残余峰。S-NCM80正极的(003)峰在0.5 C时比0.2 C时宽得多。这些结果表明，单晶正极在高倍率下经历更严重的结构不均匀性，这可能归因于它们的长扩散路径，并且随着Ni分数接近90%，结构不均匀性导致局部内应变越来越严重。

图5  a) S-NCM90正极粒子在0.5 C下充电至4.3 V的TEM图像和b)来自(i)和(ii)区域的部分电子衍射图 c) a中黄虚线位置处的c轴晶格参数 @American Chemical Society publication

根据相应的[100]晶带轴的电子衍射图，在荷电S-NCM90正极表面(i)和中心(ii)之间的区域获得了高分辨率TEM图像，该区域与锂离子扩散路径方向一致（图5a,b）。图5c显示，计算出的c轴晶格参数从颗粒表面向中心增加。TEM结果表明，荷电的S-NCM90正极颗粒由具有不同晶格参数的区域组成，这些区域具有不同的锂离子浓度梯度分布。正极颗粒内的不均匀性产生不均匀的空间应力，通过电化学反应中的晶面滑动和颗粒破裂产生结构缺陷而释放该应力。重复循环会加剧富镍S-NCM正极中锂离子浓度和应变的空间不均匀性，并导致S-NCM正极的容量衰减。

五、成果启示

即使具有相同的化学组成，正极结构、形貌以及结晶性的不同也会导致正极容量、循环稳定性等电化学性能的不同。本文表明，P-NCM正极的快速容量衰减主要归因于微裂纹的形成、电解质侵蚀，导致类NiO岩盐相的积累。而S-NCM90正极容量衰减是由于结构不均匀性引起的不均匀的应力，结构的缺陷，以及受限的Li⁺扩散动力学。这些发现为实现高镍正极材料实现高稳定性循环提供了有益的见解。

文献链接

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