双向奔赴，电池也美
一、导读
钠离子电池与锂离子电池能源存储机制相似，是极具潜力的下一代电池体系。然而，钠原子的半径较大，电池中扩散动力学较慢且电极体积变化较大，这将导致较差的存储钠能力，从而限制了钠离子电池的发展。因此，迫切需要开发可逆、快速存储半径较大的钠离子的活性材料。
二、成果背景
金属硒化物的理论容量高，被认为是很有前途的钠离子电池负极材料。但其本身的导电性和离子电导率较低且充放电过程中体积变化较大，导致倍率和循环性能较差。异质结是提高金属硒化物钠存储能力的一种有效的策略。近日，ACS Nano期刊上发表了一篇题为“Bilateral Interfaces in In2Se3‑CoIn2‑CoSe2 Heterostructures for High-Rate Reversible Sodium Storage”的文章。该工作以In2Se3‑CoIn2‑CoSe2异质结构组成的金属有机框架(MOF)空心纳米棒作为储钠电极材料，实现优异的储钠性能。
三、关键创新
在活性材料中构建更多的异质界面，以更好地复合材料的性能。然而，不同组分的相容性和合成方法的复杂性，使得引入多种异质界面在实践中具有挑战性。该工作合成了具有两个界面的异质结构电极，其在电池中释放了优异的电化学性能。
四、核心数据解读
六方棱镜结构的MIL-68作为模板和铟源，然后将ZIF-67均匀沉积在MIL-68表面，制备了空心纳米棒复合结构材料。两个MOFs之间的高亲和力，导致ZIF-67在MIL-68上快速而均匀地成核，形成一个密集堆积的外层。
图1 异质结合成示意图及其形貌 @ACS
在In2Se3/CoSe2-450的Co 2p谱中，出现了Co3+的特征峰，这可能是由于空气中CoSe2表面被部分氧化所致，且In2Se3/CoSe2-400比In2Se3/CoSe2-450 Co3+峰强度较高。在450℃的高温下对In2Se3/CoSe2-450进行硒化时，得到了CoIn2合金，Co2+和Co0很难被氧化成Co3+，所以其峰强度较400℃的条件下弱。
图2 异质结的结构表征 @ACS
In2Se3/CoSe2-400与In2Se3/CoSe2-450的循环伏安峰基本一致，这表明CoIn2的存在不影响其他活性组分的储钠行为。In2Se3的储钠机制与In2S3相似，因此，In2Se3的电化学过程包括插层、转化和合金化/去合金反应。In2Se3/CoSe2-450尽在首圈出现的两个还原峰（1.35和0.99 V），可能归因于钠离子的不可逆插层和SEI膜的形成。氧化还原峰轻微移动可能与钠离子的重复插入/脱插过程中的结构重组有关。接近0 V左右的氧化还原峰的出现，对应钠离子在碳中的插/脱插有关。
图3 异质结电极的电化学性能 @ACS
Peak1和2的b值分别为0.86和0.99，说明In2Se3/CoSe2-450主要为电容控制的储钠过程。Peak1的值比Peak2的值更接近0.5，说明Peak1的电化学反应中有较多的离子扩散。In2Se3/CoSe2-450的电荷转移电阻低于In2Se3/CoSe2-400、In2Se3和CoSe2，表明In2Se3/CoSe2-450的电荷转移过程最快。样品的扩散系数变化趋势相似，其中In2Se3/CoSe2-450电极的扩散系数最高。EIS与GITT进一步揭示了两个界面的In2Se3-CoIn2-CoSe2异质结构可以有效降低电荷转移电阻并加速钠离子迁移，从而得到优越的倍率性能。
图4 异质结电极的电化学动力学 @ACS
In2Se3/CoSe2-450电化学性能显著由于In2Se3/CoSe2-400的原因可能为：(1)一些既有活性金属又有非活性金属的二元合金具有良好的储钠能力，如Sn-Co和Sn-Ni，其中Co和Ni是非活性的，而Sn是活性的。因此，该工作中的CoIn2合金中，在特定的电位下In组分可与钠反应。(2)通过DFT计算验证，In2Se3/CoSe2-450的双异质界面(In2Se3-CoSe2和CoSe2-CoIn2)显著增强了钠离子扩散和电子传导的动力学过程，使得钠离子与活性材料在充放电过程中反应更加有效，因此释放更高的可逆容量。
图5 异质结电极的DFT计算 @ACS
五、成果启示
该工作提出了一个新的策略，在MOF衍生的空心纳米棒中成功构建了具有In2Se3-CoSe2和CoSe2-CoIn2双界面的In2Se3- CoIn2- CoSe2异质结构。可用于实现高性能的电化学存储材料。
文献链接
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