电池里的尺寸效应

编审：Thor

一、导读

钠（Na）电池是一种极具潜力的大规模储能装置。然而，Na电池存在严重的穿梭效应，导致容量迅速衰减。因此，急需开发可以抑制穿梭效应的大容量电极，有机硫作为一种具有多种结构和官能团的大容量电极材料受到研究者们的关注。

二、成果背景

最近Advanced Materials上发表了一篇题为“Size Effect of Organosulfur and In Situ Formed Oligomers Enables High-Utilization Na–Organosulfur Batteries”的论文，该工作中将4,4′-硫代二苯硫醇（TBBT）、1,4-苯二硫醇（1,4-BDT）和二苯基二硫化物（DPDS）三种不同的有机硫化合物用于Na电池，有机硫分子通过S–S键生成二聚体或三聚体，从而很难扩散通过Nafion膜。利用这一尺寸效应，Na-有机硫电池实现了超过2400 h的稳定循环。

三、关键创新

1）报道了以有机硫分子为正极、金属钠为负极的氧化还原液流电池，实现了循环300次，仍有77%的理论容量保有率。

2）通过质谱、H型槽和拉曼光谱对三种Na-有机硫电池的内部机理进行了深入分析，指出有机硫分子可通过S–S键生成二聚体或三聚体，使充电产物分子尺寸增大。

四、核心数据解读

1）电化学性能 

图1 a）采用PP隔膜和Nafion膜的Na-TBBT循环伏安图。使用PP隔膜（b）和Nafion膜（c）的三种Na-有机硫电池的电压曲线。d）三种Na-有机硫电池的循环性能。© Wiley

首先，采用有机硫分子作为可充电Na金属电池的正极，比较了有机硫化合物在含Nafion和聚丙烯（PP）隔膜的Na半电池中的电化学性能。使用PP隔膜的Na-有机硫电池出现了严重的穿梭现象（图1a、b）。当使用Nafion膜时，过充现象被抑制（图1c）。其中，Na|TBBT电池显示出非常稳定的循环性能（图1d）。与Na|TBBT电池相比，Na|1,4-BDT和Na|DPDS电池的循环稳定性较差。

2）穿梭效应 

图2 a）采用PP隔膜的Na|TBBT中Na金属负极的扫描电子显微镜（SEM）图和光学照片（插图）（首圈充电至1000 mAh g−1时）。采用Nafion膜的Na|TBBT（b）、Na|1,4-BDT（c）和Na|DPDS（d）中Na金属负极的SEM图和光学照片（插图）（20圈后充满电时）。© Wiley

如图2所示，对循环后的电池进行拆解，直接检查穿梭效应的程度。可以看出，使用PP隔膜的Na金属负极的表面为黄色（图2a）。相反，使用Nafion膜的金属Na表面颜色较浅（图2b-d），说明Nafion膜有助于减少有机硫化物的穿梭。

3）充电产物分析 

图3第一个循环后Na|TBBT（a）、Na|1,4-BDT（b）和Na|DPDS（c）充电产物的质谱图。d）含Nafion膜Na-有机硫电池原理图。插图是Nafion膜的TEM图 © Wiley

为探讨Na电池中有机硫的反应机理，采用质谱法对其充放电产物进行了鉴定。结果表明，TBBT的充电产物为环二聚体2,4,5,7,9,10-六硫-1,3,6,8(1,4)-四苯环癸烷 （C₂₄S₆H₁₆），1,4-BDT的充电产物为环三聚体2,3,5,6,8,9-六硫-1,4,7(1,3)-三苯并环壬烷（C₁₈S₆H₁₂），DPDS的充电产物仍为DPDS（图3a–c）。TBBT和1,4-BDT的充电产物分子尺寸明显增大，较大的分子更难穿透Nafion膜（图3d）。因此，穿梭效应受到更显著的抑制。

4）H型槽测试 

图4 a）拉曼测试用H型槽的原理图。在不同的保持时间下，在含PP隔膜（b）或Nafion膜（c）的H型槽中电解液的拉曼光谱。d）TBBT和1,4-BDT的穿梭度和相对拉曼强度 © Wiley

此外，还设计了一个H型槽，用PP隔膜或Nafion膜来检测原始有机硫化合物的穿梭效应（图4a）。如图4b所示，PP隔膜中TBBT (1574 cm⁻¹)和1,4-BDT(1578 cm⁻¹)的峰值强度在48 h内急剧增加。然而，Nafion膜中该峰值在2周后非常微弱（图4c）。证实了Nafion膜对有机硫分子穿梭的抑制作用。

5）TBBT的潜在应用分析 

图5 a）高倍率下含Nafion膜的Na|TBBT的容量保有率。b）含不同浓度TBBT的Na|TBBT的电压图。c）有机硫化物、无机硫和含硫聚合物作为可充电电池正极的比较 © Wiley 

鉴于TBBT在Nafion膜Na电池中优异的电化学性能，研究了其在氧化还原液流电池中的应用潜力。Na|TBBT电池在高电流密度下表现出了出色的循环稳定性（图5a），其充/放电之间的电压滞后只是略有增加，表明没有发生严重的极化（图5b）。与无机硫和含硫聚合物相比，有机硫化合物具有中等分子尺寸，这决定了它们具有平衡的性质，并且硫含量也可在很大范围内调节（图5c）。

五、成果启示

将有机硫作为正极用于Na金属电池，具有原位生成有机硫低聚物的尺寸放大效应，为开发高容量的硫正极提供了新方向。这项工作也对碱金属和氧化还原液流电池电极材料的设计和开发具有重要意义。

 文献链接

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