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物理所吴凡、李泓:17.78 mA/cm2、17.78 mAh/cm2、寿命3000h的硫化物基锂电池!

新威智能App 新威 2022-09-01

共同一作:彭健、伍登旭、宋凤梅;
合作作者:李泓、陈立泉;
通讯作者:吴凡;
 
由于最低的电化学电位(0V vs. Li/Li+)和超高的比容量(3861 mAh/g),锂金属负极是高能量密度电池最理想的“圣杯式”负极材料。然而,锂金属与有机溶剂的热力学相容性差,而且与有机液体电解液会发生严重反应。反应产生的SEI层在循环过程中反复破裂并重新生成,消耗大量电解液和锂金属,导致库伦效率低,循环寿命差。此外,锂金属在连续沉积/剥离过程中,锂枝晶倾向于成核生长并穿透液态电解液,导致电池内部短路并最终热失控和火灾。
 
【工作介绍】
为了解决上述困难,本工作创新性地提出一种全新的电池构造,将液态锂金属负极(Li-Bp-DME)、硫化物固体电解质和界面保护层相结合。这种构造结合了液态锂金属负极(Li-Bp-DME能从本质上抑制锂金属枝晶形核生长)和硫化物固体电解质(极高的室温离子电导率、理想的机械延展性、只需冷压即可实现完全致密层几乎无空隙)的优点,从而实现了硫化物固态电解质基电池中最高的电流密度(17.78 mA/cm2)、单周面容量(17.78 mAh/cm2)和长循环寿命(近3000h)。同时,本工作系统研究了锂金属在液态锂负极Li-Bp-DME中的溶解度和液态锂负极Li-Bp-DME的电化学性能,获得了室温电导率最高(12.2mS/cm)的液态锂负极Li-Bp-DME浓度。本工作为实现高能量密度、高功率密度和长循环寿命的二次电池提供了一种极具价值的创新手段和电池构造。该成果以“High Current Density and Long Cycle Life Enabled by Sulfide Solid Electrolyte and Dendrite-Free Liquid Lithium Anode”为题发表在Advanced Functional Materials 上。论文第一作者为中国科学院物理研究所博士生彭健、硕士生伍登旭、中科大硕士生宋凤梅,通讯作者为中国科学院物理研究所吴凡研究员。
 
【核心内容】
1. 液态锂负极Li-Bp-DME系统性研究
在应用 Li-Bp-DME 液态锂金属作为负极之前,首先要准确测量锂金属在不同浓度的 Bp-DME 溶液中的溶解度,并找到更高锂摩尔量和更高离子/电子电导率的最佳Li-Bp-DME 溶液作为负极。
 
1.1 联苯Bp和金属锂Li的溶解性系统性研究
金属锂在Bp-DME溶液中的溶解度测试分为两个步骤。首先,测量联苯在不同温度(−40-60℃)下在DME中的溶解度,如图1,为制备不同浓度的Bp-DME溶液提供依据。根据联苯Bp在乙二醇二甲醚DME中的溶解度规律,测定了不同温度(−40-60℃)下金属锂在Bp-DME中的溶解度,如图2。
图1 | Bp 在 DME 中的溶解。(a) BpyDME10 在不同温度下的照片。(b) 联苯在不同温度(负40度-60度)乙二醇二甲醚溶液中的溶解度数据及拟合 。
 
图2 | BpyDME10 中 Li 的溶解(a) 在不同温度下使用的保温装置(T = 负40度-60度)。(b) 不同温度(T = 负40度-60度)下锂的摩尔量x与锂溶解时间的关系曲线。(c) 在不同温度(负40度-60度)下,锂的摩尔量 x 与联苯的摩尔量 y 的关系。(d)不同联苯的摩尔量 y (y = 0.5, 1.0, 5.0)下,锂的摩尔量 x 与温度T的关系。(e) 不同的联苯摩尔量 y 下锂的最大摩尔量 x 与温度T的关系。
 
根据如图1所示的联苯在乙二醇二甲醚中的溶解度数据,发现Bp 在 DME 中的溶解度随温度的升高呈指数增长,在 60°C 时达到 49.5,是室温(25°C)时的 7 倍( 6.45)。进一步,通过测量锂金属在不同温度下在Bp-DME溶液中的溶解曲线(图2b),得到锂金属的溶解规律。由于锂金属的溶解度对温度非常敏感,因此将溶液瓶放置在不同的保温装置中以确保不同的溶解温度(图2a )。图2c显示在不同温度(-40–60度),锂摩尔量x 随联苯摩尔量 y 增加并在 y 的某临界值处达到最大值。(在 T = 40度 时,“x vs. y”曲线呈现复杂的“W”形,这可能与 LixBpy(DME)10 溶液中Li、Bp 和 DME 分子之间相互作用的变化有关)。图2d显示不同y值(y=0.5、1.0、5.0)下x与温度T(℃)的关系。对于 Bp0.5(DME)10 和 Bp1.0(DME)10 溶液,x 在 -20℃ 至 40℃ 温度范围内随 T 缓慢增加,但在 -40℃ 至 -20 ℃和40℃至60℃ 温度范围内增加较快。对于 Bp5.0(DME)10 溶液,在 40℃ 至 60℃ 的高温范围内,x 随 T 呈指数增加。这组锂溶解数据总结在图2e 中,可以看到,温度越高,溶解在Bpy(DME)10溶液中的锂金属越多,直至达到最大值。而且在室温下,Bp3(DME)10 具有最大的锂溶解度。 
 
1.2 液态金属锂的电化学性能
Li-Bp-DME溶液作为电极材料时,电导率(离子/电子电导率)非常重要,需要找到在一定温度条件下离子电导率和电子电导率都高的Li-Bp-DME溶液。
图3 | LixBpy(DME)10 溶液的总电导率。(a) LixBpy(DME)10 溶液的总电导率 σtotal 的温度依赖性。(b) LixBpy(DME)10 溶液的总电导率σtotal与锂摩尔量x的关系。(c) 联苯摩尔量 y 和锂摩尔量 x与 LixBpy(DME)10 溶液的总电导率 σtotal的依赖关系。(d) 不同 LixBpy(DME)10溶液在不同温度(负20℃–60℃)下的阻抗谱。(e) 从阻抗谱中总结的LixBpy(DME)10溶液的总电导率σtotal的温度依赖性。

图4 | LixBpy(DME)10溶液的电子电导率。(a) −20℃至60℃ LixBpy(DME)10溶液在0.1V直流极化曲线。(b) LixBpy(DME)10溶液电导率σe的温度依赖性。(c) 锂摩尔量x与LixBpy(DME)10溶液的电子电导率σe的关系。(d) 联苯摩尔量y和锂的摩尔量x与LixBpy(DME)10溶液的电子电导率σe的关系。
 
图5 |  LixBpy(DME)10溶液的离子电导率和粘度。(a)  LixBpy(DME)10溶液离子电导率σion的温度依赖性。(b) 锂摩尔量x与LixBpy(DME)10溶液的离子电导率σion的关系。(c) 联苯摩尔量y和锂摩尔量x与LixBpy(DME)10溶液的离子电导率σion 的关系。(d) LixBpy(DME)10溶液的粘度与锂摩尔量x的关系。(e) LixBpy(DME)10溶液的粘度与联苯摩尔量y和锂摩尔量x的关系。
 
1.2.1 总电导率
LixBpy(DME)10溶液的总电导率σtotal与温度T的关系由台式电导率仪得到,如图3a所示,σtotal随T增加而线性增加。σtotal与x的关系如图3b所示。LixBpy(DME)10的σtotal随x的增加而增加并出现极大值。特别的,Li1.5Bp3.0(DME)10,在室温下达到最大值12.2 mS cm−1, Li3.0Bp3.0(DME)10在60℃下达到最大值22.5 mS cm −1 。图3c用柱状图表示了σtotal与x的关系,为比较x、温度、y不同时的σtotal规律提供了新的视角。为了比较不同方法测得的LixBpy(DME)10溶液的σtotal差异,测量了负20℃-60℃的LixBpy(DME)10溶液的电化学阻抗谱(EIS),如图3d所示。两种方法得到的σtotal值差异很小,且趋势相同。这表明了不同方法测得的σtotal的一致性,并为通过从不同测量方法获得的总电导率中减去电子电导率来计算离子电导率提供了依据。
 
1.2.2 电子电导率
图4b显示σe随温度线性增加 室温下Li1.5Bp3.0(DME)10溶液的σe达到8.54 mS cm−1,这是一个令人惊讶的结果,很少有溶液在室温下具有如此高的电子电导率。 当温度T达到60℃时,Li1.5Bp3.0(DME)10溶液的σe高达14.97 mS cm−1,表明LixBpy(DME)10溶液无论在室温还是高温下,σe都很高。图4c为σe vs.x曲线, σe 随x增加呈逐渐减小的增加速度,并在x=1.5时达到最大值。图4d以直方图的形式描述了σe与x和y的关系,提供了不同的视角。对于LixBpy(DME)10溶液,x相同,y不同,其σe差别不大
 
1.2.3 离子电导率
离子电导率与温度的关系如图5a所示。σion随T的增加而增加,如Li2.0Bp3.0(DME)10溶液的σion从室温下的4.28 mS cm−1增加到60℃时的7.8 mS cm−1σion随x增加而增加(图5b和图5c)。此外,离子电导率与电子电导率相比始终呈现稍低的值,说明溶液中溶剂化的电子比离子较容易迁移。
 
1.2.4 粘度
LixBpy(DME)10溶液的粘度(η)与锂(x)摩尔量的关系,如图5d和5e所示,η与x呈正相关关系。σtotal的极大值的出现可能是由于载流子浓度(x)和粘度(η)之间的竞争平衡导致。
 
2. 电池的电化学性能
Li-Bp-DME // LPS // Li-Bp-DME 对称电池示意图
 
2.1 新型电池结构设计
在有传统液体电解质和隔膜的锂离子电池中直接使用Li1.5Bp3(DME)10溶液作为负极不再可行,因为没有任何阻挡机制,液体负极可以在整个电池内部流动。
 
最有效的方法是用固态电解质物理分离负极液体和正极液体,避免短路。在所有固态电解质中,硫化物是最有希望的候选者,因为它具有极高的离子电导率(例如Li7P3S11 (LPS),1.7×10−2 S cm−1 )和理想的机械性能,可以在室温下冷压制成高度紧凑(低孔隙率)的粉饼。因此,以Li1.5Bp3(DME)10液态负极和硫化物固态电解质组成的新型电池可以构成具有从本质上抑制锂枝晶成核和生长的高功率密度储能装置。
 
但是,硫化物固态电解质在高极性有机溶剂中会分解,因此需要一个界面保护层。Li-Bp-DME溶液作为一种活性电子间接转移引发剂,可引发环氧乙烷的阴离子活性聚合生成聚环氧乙烷(PEO)。因此,Li-Bp-DME与高分子量PEO具有良好的化学稳定性。此外,PEO具有良好的离子导电性、膜的致密性、柔韧性以及与硫化物固态电解质的相容性。因此,本研究采用PEO层来避免硫化物固态电解质与Li-Bp-DME溶液之间的副反应。
 
2.2 长循环寿命(~3000h)
图6b:电流密度0.127 mAcm−2,单位面容量0.254 mAh cm−2
 
Li-Bp-DME//bare LPS//Li-Bp-DME对称电池:初始过电位0.12 V,电压上升迅速,循环稳定性较差。低初始过电位表明循环前界面阻抗低,界面接触良好,但电压迅速升高表明LPS与有机溶液(醚组分)之间发生了严重反应。
 
相比之下,Li-Bp-DME // LPS@PEO // Li-Bp-DME 对称电池:低初始过电位约0.11 V,稳定循环接近3000 h后,电压上升到0.5 V。表现出了相对较低的初始超电势(0.11 V)和更好的循环稳定性(~ 3000 h)。PEO具有良好机械性能,可以防止液体负极和硫化物固态电解质之间的接触。此外,Li1.5Bp3(DME)10溶液中的DME醚键与PEO具有良好的亲和力,DME可以作为增塑剂提高PEO的离子电导率,降低界面阻抗。
 
Li-Bp-DME//PEO@LPS//Li-Bp-DME对称电池的循环稳定性已经达到了以往研究中报道的大多数硫化物固态电解质基对称电池的最佳性能水平(图6c和表5)。
 
图6 |30℃下Li- Bp-DME//LPS@PEO//Li- Bp-DME对称电池中锂沉积/剥离的电化学性能。(a)自制对称电池长期循环使用示意图。(b) Li-Bp-DME/PEO@LPS/Li-Bp-DME电池和Li-Bp-DME/bare LPS/Li-BpDME电池在30℃恒电流放电/充电电压分布。(c) Li-Bp-DME/PEO@LPS/Li-Bp-DME电池与其他硫化电解质基对称电池性能比较。
 
表5-硫化物电解质基锂锂对称电池性能总结
 
2.3 超高电流密度(17.78 mA/cm2
采用临界电流密度(CCD)测试作为树枝晶抑制能力的评价方法。CCD被定义为电池达到短路时的最大电流密度。

图7b,恒电流实验的电流密度逐步增加,沉积/剥离时间固定在1.0 h。当电流密度高达17.78 mA cm−2时,仍未出现明显的电压下降(短路),单周单位面容量已高达到17.78 mA cm−2因为任何在高电流速率下成核的锂枝晶都会溶解在Li1.5Bp3(DME)10溶液中,所以预计采用Li1.5Bp3(DME)10溶液和硫化物固态电解质的新配置电池系统可以实现更高的电流密度和单周单位面容量。测量到的最大电流密度为17.78 mA cm−2,是受仪器截止电压(5V)的限制。
 
图7c,为了进一步证明CCD测量的重复性和严格性,稳定循环三次。总循环时间延长,每周单位面容量为3.81 mAh cm−2的情况下,获得了10.16 mA cm−2的超高电流密度。证实该新配置电池具有很好的锂枝晶抑制能力。

17.78 mA cm-2的CCD值已经超过了最近报道的使用液态Na-K合金负极的15 mA cm-2的值,并且本工作中的 CCD值是报道的在室温的固态电解质上的碱金属电极能够实现的最高值。高CCD值有望满足快速充电目标所需的电流密度(10mA cm−2),并在3C下以典型的单位面容量(3 mAh cm-2)进行大电流循环。这一令人鼓舞的结果源于Li-Bp-DME负极具有从锂枝晶成核的一开始就溶解枝晶的能力。
 
Li+传输、电荷转移、Li吸附扩散和空洞扩散是固态锂金属电池中CCD的决速步。①液态金属负极可以避免固体锂负极中空洞层剥离造成的接触损失,实现超高的单位面容量。②液体负极的使用有助于负极与硫化物固态电解质界面接触均匀而紧密,从而电子分布均匀,Li+输运迅速。这两个优点打破了决速步的限制,大幅提升了CCD。

Li-Bp-DME最重要和独特的属性是,在锂沉积过程中该溶剂化电子溶液中的Li+可以与Bp自由基阴离子形成稳定[(Bp·)Li+](C4H10O2)结构。所以该液态负极溶液中不会出现固体金属锂,从而抑制了电极/电解质界面或硫化物固态电解质内部的锂枝晶形核和生长。同时,应用PEO层加强LPS与Li-Bp-DME溶液之间的化学稳定性,确保长循环过程中无枝晶特性的有效性(图7e和图7f)。
 
图7 | (a)用于CCD测试的扣式对称电池示意图。(b)采用PEO保护层的对称电池在阶跃式电流密度下的电压分布,每个电流密度下电池循环一次。(c)使用PEO保护层的对称电池在增加电流密度时的电压分布,在特定电流密度下电池循环三次。d-f,电池中锂金属负极和裸硫化物电解质沉积行为示意图(d) Li-Bp-DME液体负极和裸硫化物电解质(e) Li-Bp-DME液体负极和带有PEO保护层的硫化物电解质(f)
 
图8 |以Li-Bp-DME为负极的对称电池与以Li-metal为负极的不同电解质的对称电池的临界电流密度和单周面容量对比(详见表6)。
 
表6-不同电解质对称电池的临界电流密度和单周面容量对比
 
【结论】
本工作系统研究了液态金属溶液Li-Bp-DME的溶解度和电化学性能,并论证了其在硫化物固态电解质电池中的应用潜力。结果表明,Li1.5Bp3(DME)10溶液具有低成本、安全、高电导率等优点,可作为锂金属负极的潜在替代品。在锂沉积过程中,Li+与Bp-DME相互作用形成稳定的[(Bp·)Li+](C4H10O2)结构,能从根本上抑制Li枝晶形核和生长。此外,硫化物固态电解质在所有固态电解质中具有最高的室温离子电导率,这一优势极大地提高了固态电解质层的离子输运能力。更重要的是通过简单的室温冷压,就可以得到完全致密孔隙率很低的硫化物固态电解质层,大大简化了致密固态电解质层的合成工艺,防止了液态锂溶液负极渗透到固态电解质层甚至正极层形成短路。该新型构造的对称电池获得了创纪录的超高电流密度>17.78 mA cm−2和>17.78 mAh cm−2 单周单位面容量,证明了其优越的锂枝晶抑制能力。通过添加PEO界面保护层,含有液态Li1.5Bp3(DME)10负极和硫化物固态电解质的电池在0.127 mA cm−2条件下循环近3000 h,没有短路,这是迄今为止报道的应用硫化物固态电解质锂对称电池循环的最佳性能。本工作为锂金属基有机液体负极Li-Bp-DME在硫化物固态电解质基电池中的应用提供了系统的认识,为实现高能量密度、高功率密度、高安全性和长循环寿命的二次电池奠定了坚实基础。
 
作者及团队介绍:
共同第一作者:
彭健,男,本科毕业于东北师范大学,硕士毕业于北京交通大学,目前中科院物理所博士三年级在读。研究方向为新型电极材料与新型硫化物固态电解质材料及电池研究。 
伍登旭,男,本科毕业于北京理工大学化学与化工学院,现为中科院物理所硕士一年级研究生。主要研究方向为硫化物固态电解质及其界面问题。
宋凤梅,女,中国科学技术大学与天目湖先进储能技术研究院联合培养研究生在读。
 
合作作者:
李泓:中科院物理所博士生导师。北京凝聚态物理国家实验室副主任。科技部先进能源领域储能子领域主题专家,工信部智能电网技术与装备重点专项项目责任专家,国家新能源汽车创新中心技术专家。国家杰出青年科学基金获得者。国家重点研发计划新能源汽车试点专项动力电池项目,北京市科委固态电池重点项目,国家自然科学基金委固态电池重点项目负责人。联合创办北京卫蓝新能源科技有限公司、溧阳天目先导电池材料科技有限公司、中科海钠科技有限公司、天目湖先进储能技术研究院有限公司,长三角物理研究中心有限公司。主要研究领域包括:高能量密度锂离子电池、固态锂电池、电池失效分析、固体离子学。合作发表SCI论文380篇,引用超过27000次,H因子84。共申请中国发明专利100余项,已获授权中国发明专利50余项。
 
陈立泉:中科院物理所博士生导师。中国工程院院士。北京星恒电源股份有限公司技术总监。曾任亚洲固体离子学会副主席,中国材料研究学会副理事长,2004年至今任中国硅酸盐学会副理事长。主要从事锂电池及相关材料研究,在中国首先研制成功锂离子电池,解决了锂离子电池规模化生产的科学、技术与工程问题,实现了锂离子电池的产业化。近年来,开展了全固态锂电池、锂硫电池、锂空气电池、室温钠离子电池等研究,为开发下一代动力电池和储能电池奠定了基础。曾获国家自然科学奖一等奖、中科院科技进步奖特等奖和二等奖,2007年获国际电池材料协会终身成就奖。2001年当选为中国工程院院士。
 
通讯作者:
吴凡:国家海外高层次人才引进计划、中科院海外杰出人才引进计划。中科院物理所博士生导师。发表SCI论文55篇,申请中国、美国、国际发明专利28项,主持横纵向课题10项。兼任长三角物理研究中心科学家工作室主任、天目湖先进储能技术研究院首席科学家、中国科学院大学教授。荣获全国未来储能技术挑战赛一等奖;华为优秀创新人才奖;华为创新探索团队奖;常州市突出贡献人才;常州市十大科技新锐;常州市领军型创新人才;最美常州人;常州好青年;常州市五大明星城建设先进个人;天目湖英才榜C类人才等。
 
中科院物理所吴凡团队热诚欢迎博士后、博士研究生、工程师报考/加入课题组(https://www.x-mol.com/groups/wu_fan)。来信请联系:fwu@iphy.ac.cn。

来源:能源学人


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