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JeffDahn无负极电池再发力:一口气评测65种电解液!

新威 2022-09-01

The following article is from 深水科技咨询 Author 深水科技

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一、背景介绍



近年来,锂金属电池(LMBs)的商业化面临着重大的安全问题,其循环过程中巨大的体积膨胀、不受控制的锂枝晶形成、电解液的快速消耗以及由于SEI不良钝化导致的锂损失最终阻碍了LMBs的进一步发展。同时,关于LMBs电解液的报道往往夸大了LMBs的寿命,主要体现在电池匹配低载量正极(<2mAh cm-2)、使用过量电解液(>3.0g Ah-1、>2.2ml g-1activematerial)和厚锂箔(>50 μm)。原因在于,较低载量的正极在循环过程中使用的锂减少,从而人为地延长循环寿命。此外,过量的电解液使用缓解了与LMBs中电解液消耗相关的挑战,并且使用厚锂箔作为对电极为电池提供了“无限”的锂源。最后,使用厚度大于50 μm的锂箔会使体积能量密度低于典型的锂离子电池(LIBs),从而适得其反。

开发LMBs液态电解质的努力主要集中在醚或酯溶剂的开发。其中最著名的醚类溶剂是DME、DOL、DX和TTFE,通常与LiFSI或LiTFSI盐一起使用,从而有效的提升了电池的循环寿命。然而,用于LMBs的液态电解质必须满足严格的安全标准,且使有效的锂沉积/剥离次数达到800 次,容量保持率为80%,以满足典型的电动汽车应用的需求。但现有的LMBs电解液的研究并不成熟,因此通过实验或计算筛选电解液对于推进该领域发展很重要,需要基于大量已报道的LMBs液态电解质数据集来促进此项研究。


二、正文部分



1、成果简介

加拿大达尔豪斯大学J.R. Dahn教授基于无负极NMC811软包电池(表I)报告了来自65种包含各种添加剂和共溶剂的电解液系统的循环寿命结果(表II),而且所有电池测试均在40°C,0.2C/0.5C的充放电倍率和3.55-4.40V之间进行循环。同时,使用已报道的无负极NMC532电池,在0.6M LiDFOB/LiBF4-FEC:DEC(1:2v/v)中实现循环90次保持80%的容量保持率的碳酸酯双盐电解液作为基本电解液,通过添加剂和共溶剂来研究它们对循环寿命的影响。此外,在检查了具有不同官能团和反应性的添加剂后,发现基本电解液的性能优于本文测试的大多数添加剂,有益的添加剂仅对能量传输和保持带来了微小的改进。这表明与LIBs相比,电解质添加剂在延长LMBs寿命方面可能不那么有效。该研究以题目为“CyclingPerformance of NMC811 Anode-Free Pouch Cells with 65 DifferentElectrolyte Formulations”的论文发表在材料领域国际顶级期刊《J.Electrochem. Soc.》。



2、研究亮点

1.基于65种不同的电解液,深入研究了无负极NMC811 软包电池的循环寿命;

2.实验结果证实了只有在包含TTFEP、PTSI、DCP和 LiClO4的混合溶剂中能够提高LMBs的性能,其作用远不及LIBs。



3、图文导读

开发液态电解质系统以促进锂金属的长循环是无负极LMBs面临的挑战性。表III总结了一些关于醚类和酯基电解液的文献,但许多具有低载量正极的电池设计并未说明锂箔厚度。使用DOL、DME、DX和 TTE溶剂的醚类电解质被证明是传统酯类体系有前途的替代品,尤其是与LiFSI 或LiTFSI盐共同使用时。同时,局部高浓度电解液配方使得盐只溶于DME,而TTE充当稀释剂以提高电解液的粘度和润湿性。此外,之前的研究表明,4.6m LiFSI 和 2.3m LiTFSI 双盐电解液相对于单盐电解液可以提高电池寿命。然而,需要更加严格的标准评估这些高浓度醚类电解液的安全性。

表一.用于电解液筛选的无负极NMC811电池结构

表二.所有添加剂和共溶剂

表三.文献中报道的添加剂对LMBs 性能影响的总结

首先讨论了已报道的电解液添加剂,以评估常规使用的添加剂范围。表III总结了关于具有不同添加剂、盐、电池设计、循环条件和循环性能的基于酯和酯的电解液系统。图1显示了不同添加剂情况下,堆积体积能量密度(WhL-1)和归一化ΔV与循环次数的关系,其中平均充/放电电压之间的差值(ΔV)的增加表明电池阻抗的增加。研究表明,除了 5%PTSI 和TTFEP之外,图1中所示的添加剂与标准电解液相比容量保持率没有提高。此外,PTSI和 TTFEP对性能提升是微不足道的,并且含有TTFEP的电池具有较差的重复性。最后,PTSI和SDM在所有添加剂中具有最低的ΔV。然而,他们仍然仅在循环140次后电池阻抗就增加了~7倍。

【图1】(a,b)堆积体积能量密度(WhL-1)和归一化ΔV 与循环次数的关系,所有循环均以3.55-4.40 V ,40⁰C 和0.2C/0.5C倍率充放电。

扩大添加剂和共溶剂的研究范围,表II列出了用作添加剂或共溶剂的所有溶剂。图2显示了TTFEP、甲苯(Tol)、4-氟甲苯(F-tol)、四氢呋喃(THF)和2-甲基四氢呋喃(MeTHF)的堆体积能量密度和ΔV。图2中的电解液成分以1-5wt%作为添加剂和10-60wt%作为共溶剂的载量进行测试,以研究它们的浓度与循环寿命的关系。研究表明,大多数组合都没有优势,只有Tol、F-tol、THF和 MeTHF的浓度增加导致了寿命降低。一些最早的使用THF和MeTHF作为溶剂的LMBs,通常与LiClO4或LiAsF6结合,循环寿命低于20-30次。然而,THF和MeTHF与双盐电解质是不兼容的共溶剂。


【图2】(a-e)将TTFEP、Tol、F-Tol、THF和MeTHF作为添加剂(⩽5wt%)/共溶剂(>5wt%)的堆积体积能量密度(WhL-1)和归一化ΔV 。归一化至循环10

最后,电解液筛选表明,只有五种电解液的性能与基本电解液相似或略好一些。图3显示了5% PN、5%PTSI、5%TTFEP、1%LiClO4和5% HDMS的堆体积能量密度和ΔV 与循环的关系。与对照相比,仅添加1 wt% LiClO4就可改善能量保持率和ΔV,并可能在更高浓度下获得更好的性能。然而,LMBs具有重大的安全挑战,LiClO4的高氧含量将导致电池极不安全。此外,在相对较小的电池中进行测试的LMBs性能改善方面,可能会促使开发新的盐,这些盐可以提供相同的好处,同时最大限度地减少安全问题。比如,PTSI可以在正极表面聚合形成稳定的CEI,同时阻碍了LiPF6分解成LiF和酸性物质,但机锂尚不明确。由于图3中的添加剂只为循环寿命带来了边际效益,没有使用SEM 检查这些电池的锂沉积形貌。

【图3】

a-b5%PN5%PTSI5%TTFEP1%LiClO45%HDMS的堆体积能量密度和ΔV与循环的关系


为了总结这项工作中65种电解液混合物对循环寿命的影响,查看了每种电解液在140次循环中传递的总能量。图4总结了不同电解液混合物的总能量传输(WhL-1 )。不幸的是,与对照相比,只有四种电解液对能量传递有很小的改进,而其他混合物对电池不利。图4的目的是强调与液态LMBs电解质相关的挑战。同时,已经测试了具有各种官能团和反应性以及不同重量百分比的化合物,以涵盖广泛的潜在候选添加剂和共溶剂,但未证明是成功的。此外,能量保持率的趋势并不总是与使用的添加剂或共溶剂的浓度一致。例如,FMK、MeTHF和PN在浓度和能量保持率之间没有表现出明显的相关性(图2和图4)。此外,常见的醚溶剂如DOL和DME,可以有效地稳定锂金属负极, 与使用的酯类电解液不相容。为了在含液态电解质的无负极电池中获得可接受的循环寿命,需要深入电解液对锂沉积/剥离效率的影响,以及在电池故障和安全性中的影响。这是一项非常具有挑战性的任务,需要在该领域取得实质性突破。

【图4】在这项工作中测试的所有65 种电解液在140 次循环中的总能量传递。



4、总结与展望

综上所述,本文在40℃下基于无负极NMC811 电池测试了在65种电解液中的性能,并总结了它们在140次循环中的总能量传输。其中,四种包含TTFEP、PTSI、DCP和 LiClO4的混合物与标准双盐电解液相比,性能略有改善,而其他混合物则不利。该数据集突出了与液态LMBs电解质相关的挑战,可作为该领域研究人员的指南。


参考文献

A.Eldesoky, A. J. Louli, A. Benson, J. R. Dahn, Cycling Performance ofNMC811 Anode-Free Pouch Cells with 65 Different ElectrolyteFormulations, J. Electrochem. Soc.,

DOI:10.1149/1945-7111/ac39e3

https://iopscience.iop.org/article/10.1149/1945-7111/ac39e3

来源:深水科技咨询

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