基于石墨负极的锂离子电池的比能量已逐渐接近其理论值（~300 Wh/kg）。为了缓解不断增长的“续航里程”焦虑，研究者们近年来致力于开发具有更高理论容量和更低还原电势的量的锂金属电池。然而，金属锂负极在工作中面临着枝晶生长，锂粉化和由副反应造成的电解液耗尽等挑战，导致其沉积/剥离循环库伦效率低下以及循环寿命低下。目前为止，电解液的优化，如优化锂盐类型/浓度，溶剂类型/比例或添加剂的使用，是有效稳定金属锂负极的最佳策略之一。
在本工作中，中科院青岛能源所 崔光磊研究员&崔子立研究员、青岛科技大学 周新红教授 通过简单的单步一锅法，合成一种以铝(Al)为中心，且含有8个-CF3官能团的全氟乙酸铝锂（LiFPA）作为电解液锂盐。一方面，作为强大的吸电子基团，-CF3的引入将增强锂盐的抗氧化性，但降低其的还原稳定性，从而可以在匹配高电压正极的同时，再金属锂负极上形成富含LiF的SEI膜。此外，-CF3基团的表面张力(γ)很小，使电解液具有更低的表面张力和粘度。而减少电解液的表面张力有利于降低金属锂电极上的有效电流，抑制锂枝晶的生长，且提高锂沉积/剥离的库仑效率。另一方面，含Al的化合物（如Al2O3和AlF3)包覆层可有效提高正极材料的界面结构稳定性，通过该含Al锂盐的分解，可以在正极表面原位构建富含Al化合物的CEI膜。基于此，使用LiFPA锂盐的电解液可实现Li/LiCoO2（面容量1.98 mAh/cm2)和Li/LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(面容量 3.5 mAh/cm2)全电池的稳定循环。图1a所示的为LiFPA锂盐的合成路线（具体参见支撑信息）。LiFPA的13C NMR谱中呈现了以85.3和123.9 ppm为中心的化学位移，分别对应C-O和-CF3。其中来自-CF3的四个峰源自三个F原子的耦合（图1b）。MS谱上所呈现的在m/z = 690.92处的单峰证实了FPA阴离子的形成（图 1c）。而图 1d所示的LiFPA单晶图进一步证实了 LiFPA的成功合成。LiFPA在EC/DMC混合溶剂中的最大溶解度为3.6 M，但电导率在其浓度为1 M时达到最大值。
图1. (a) LiFPA的合成路线；(b)LiFPA的13C NMR图谱；(c)LiFPA中阴离子物质的MS图谱；(d)[Li(DIPE)][FPA]晶体的热椭球模型。比例优化后的1 M LiFPA-EC/DMC电解液体系的表面张力低至31.8 mN/m（图2a）。因此，1 M LiFPA-EC/DMC电解液呈现出良好的润湿性，其与金属锂负极的接触角仅为15°(图 2b)。从Sand’s time模型来看，电解液较低的表面张力和较好的润湿性将有利于缓解枝晶生长。同时，该电解液中Li+的迁移数为0.62，明显高于1 M LiPF6-EC/DMC电解液的数值（0.35）。基于此，使用LiFPA锂盐在铜箔上沉积的锂更致密，更光滑，且没有明显的锂枝晶（图 2c、d）。图2.(a)不同电解液的表面张力；(b) 1 M LiPF6-EC/DMC和1 M LiFPA-EC/DMC 电解液与锂负极的接触角；使用 (c) 1 M LiFPA-EC/DMC 和 (d) 1 M LiPF6-EC/DMC电解液在铜箔上沉积锂的形态，插图所对应的沉积锂的光学图像。3. 使用LiFPA锂盐对锂金属电池循环性能的影响当使用1 M LiFPA-EC/DMC电解液时，Li/LiCoO2（LiCoO2负载为11 mg/cm2)电池在0.2 C倍率下循环150圈后的放电容量保持率高达95.5%，平均库伦效率为99.8%（图 3a）。此外，其充放电的电压极化更低（图 3b，c）。当研究者将Li/LiCoO2电池的充电截止电压增加到4.5 V后，基于1 M LiFPA-EC/DMC电解液的时仍可在循环100圈后取得94.3%的容量保持率，平均库伦效率仍可达99.8%），证明LiFPA具有优异的高压稳定性（图 3d）。当使用LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2或LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2作为正极时，1 M LiFPA-EC/DMC电解液展现出同样优异的性能，表明LiFPA可有效地抑制电极和电解质之间的严重副反应。图3. (a) 基于不同的电解液的Li/LiCoO2电池(3.0-4.3 V, 1.65 mAh/cm2)的循环性能，以及在(b)1 M LiFPA-EC/DMC和(c)1 M LiPF6-EC/DMC中循环时的相应的充放电曲线；(d) Li/LiCoO2电池在4.5 V截止电压下的循环性能。图 4a-d展示的是在相应的电解液中，从Li/LiCoO2电池中回收的锂负极的SEM图。可以看出，在10圈循环后，在1 M LiFPA-EC/DMC中循环的锂负极的表面致密，不存在表面裂纹和锂枝晶生长迹象（图 4a）。而且，从截面SEM看，锂负极未显示出明显的腐蚀和粉化层（图 4b）。与此形成鲜明对比的是，在1 M LiPF6-EC/DMC电解液中循环后的锂负极表面非常不均匀、多孔，且可看出锂枝晶的生长（图 4c）。此外，腐蚀和粉化层约有10 μm 厚（图4d）。根据XPS结果显示（图 4e-4i），在1 M LiFPA-EC/DMC中循环的锂负极表面含有的有机C-C/C-H物种较少，而无机物如Li2O和LiF含量相对增加。同时，含Al化合物出现，且其信号随着刻蚀的深入而增强（72.5 eV，Al 2p，可能是金属 Al）。据报道，具有高界面能的 Li2O和LiF会抑制金属锂表面的枝晶生长和寄生反应，而Li-Al的合金化过程也会起到类似的效果。图4.（a，b）在1 M LiFPA-EC/DMC电解液中循环后锂负极的SEM俯视图和截面图；（c，d）在循环后锂负极的SEM俯视图和截面图；在1 M LiFPA-EC/DMC电解液中循环后锂负极的(e)C 1s,(f)O 1s和（g）Al 2p的XPS图谱；在1 M LiPF6-EC/DMC电解液中循环后锂负极的(h)C 1s,(i)O 1s的XPS图谱。如图 5a所示，在 1 M LiFPA-EC/DMC电解液中循环10圈后的LiCoO2正极表面仍很光滑。EDS结果表明，LiFPA盐将促进Al和F物种在LiCoO2颗粒表面的富集（图 5b和5c)。通过对 LiCoO2正极进行XPS深度剖析，其Al 2p谱中可分出AlF3，Al2O3和LiAlF4等物质（图5d），这些含铝物质均有利于对正极界面的保护。同时，该循环后正极表面的Co-O信号较强，证明其表面生成了更薄的CEI膜。根据ToF-SIMS测试可以看出，循环后LiCoO2正极的AlF4-物质含量最高（图5e）。由于LiAlF4较宽的电化学窗口和高Li+电导率，其可以有效地稳定高压正极。同时，其CoO2-和Co-的信号分布适中，表明在1 M LiFPA-EC/DMC电解液中循环后的LiCoO2正极的结构保存完好（图 5f，g）。而使用常规LiPF6盐时，Co-信号占主导地位，仅有微量的CoO2-信号（图5f，h），表明其结构遭受了严重的破坏。而得益于LiFPA所生成的稳定的CEI膜，Co从正极溶解并向锂负极沉积的情况大大减轻（图 5i）。基于上述实验结果和分析，LiFPA锂盐对正负极界面的相容性如图 6所示。图5. (a)在1 M LiFPA-EC/DMC电解液中循环后LiCoO2正极的SEM图像，及其相应的(b)Al和(c)F元素的EDS映射；(d)循环后LiCoO2正极的Al 2p XPS的深度刻蚀图谱；(e) LiCoO2正极在1 M LiFPA-EC/DMC中的Al元素ToF-SIMS深度剖析；(f)使用LiFPA或LiPF6锂盐时LiCoO2正极表面的Co-和CoO2-的ToF-SIMS深度剖析；（f）使用LiFPA或LiPF6锂盐时LiCoO2正极表面的Co-和CoO2-的ToF-SIMS深度剖析，及其对应的（g，h）3D重建图；(i) 使用LiFPA或LiPF6锂盐时循环后锂负极上Co元素 ToF-SIMS 深度分布。图6. 基于(a)LiFPA和(b)LiPF6锂盐的电解液对正负极的界面相容性概念图。原文链接：
https://doi.org/10.1021/acsenergylett.1c02489 原创声明 本文为【新威智能】特邀撰稿的原创文章，如需转载可在【新威】公众号留言申请开白。