权泽卫/黄勃龙AM：高熵合金新进展！这一次，做成有序结构！
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高熵合金(HEAs)通常由5种或5种以上的金属元素构成，在几何结构以及电子构型方面显示出更大的调控空间，从而拓展了HEAs在催化反应的应用。与具有典型无序相的合金纳米晶相比，金属间化合物纳米晶具有长程原子有序结构以及明确的组成成分，可作为模型催化剂，用于阐述催化剂的构-效关系。因此，结合HEAs和金属间化合物的优点，高熵金属间化合物(HEIs)是一类具有广泛应用前景的多功能电催化剂，但由于其在合成、表征以及理论计算等方面存在巨大挑战，目前仍少有文献报道(可参考①Science 2021, 374, 459；②Science 2022, 376, eabn3103)。
鉴于此，南方科技大学权泽卫教授、香港理工大学黄勃龙教授等人采用湿化学法，首次合成了一种由Pt、Rh、Bi、Sn和Sb共同组成的六方高熵金属间化合物纳米板，标记为PtRhBiSnSb HEI。进一步将其应用于多种醇的电化学氧化反应，如甲醇、乙醇、丙三醇的电化学氧化，PtRhBiSnSb HEI分别显示出19.529、15.558、7.535 A mg-1Pt+Rh的质量活性，即证明了该催化剂具有多功能催化活性。理论计算表明，Rh的引入有效提高PtRhBiSnSb HEI的电子转移效率，提高了催化剂对醇的氧化活性。同时，由于Bi、Sn和Sb位点的共存，使活性位点的电子结构变得更加稳定。因此，这项工作在开发具有精细控制成分和性质的良好定义的HEAs方面提供了最新见解。相关工作以《High-Entropy Intermetallic PtRhBiSnSb Nanoplates for Highly Efficient Alcohol Oxidation Electrocatalysis》为题发表在《Advanced Materials》。
（1）本文首次采用湿化学法合成了高熵PtRhBiSnSb金属间化合物纳米板，继承了常规二元PtBi/RhBi/PtSn/PtSb金属间化合物的hcp结构。
（2）该高熵PtRhBiSnSb金属间化合物纳米板具有多功能催化特性，在多种醇(如甲醇、乙醇、丙三醇)的电化学氧化反应均显示出高的活性。
（3）通过DFT计算揭示了高熵PtRhBiSnSb金属间化合物纳米板中多金属位点之间的协同催化机制。
图1 PtRhBiSnSb HEI纳米板的(a)TEM图像；(b)XRD谱图；(c)HAADF-STEM图像；(d-f)沿不同轴观察晶格原子排列；(g)结构示意图；(h)EDX映射图像。@Wiley
以PtBi、RhBi、PtSn和PtSb金属间化合物具有相同的hcp结构为基础，采用湿化学法合成了PtRhBiSnSb高熵金属间化合物，图1a的TEM图像证实了所合成的PtRhBiSnSb为六方纳米板结构，平均边长为6.2 nm。图1b的XRD谱图揭示了所合成的PtRhBiSnSb具有典型的六方密堆积(hcp)结构，与二元PtBi/RhBi/PtSn/PtSb金属间化合物的结构相似。经ICP-MS测得Pt/Rh/Bi/Sn/Sb的原子比为38.0/9.8/32.2/9.8/10.2。
通过像差校正HAADF-STEM表征揭示了PtRhBiSnSb纳米板的原子结构。如图1d-f从[001]、[110]以及[210]轴对原子阵列进行观察，Pt/Rh、Bi/Sn/Sb分别以亮点、暗点进行周期性排列，显示出PtRhBiSnSb纳米板具有典型的hcp结构。图1c显示纳米板边缘(100)面的晶面间距为~0.361 nm，介于PtBi (0.374 nm)、PtSn (0.355 nm)和PtSb (0.358 nm)金属间化合物的(100)晶面间距之间。由图1h的EDX映射结果可知，Rh和Bi在纳米板的中心区域的原子百分比相对较高，而Pt、Sn和Sb在纳米板边缘附近的原子百分比相对较高。
图2 (a)PtRhBiSnSb HEI纳米板的中心区域的HAADF-STEM图像；(b)线强度分布；(c，d) HAADF图像与相应的原子彩点分布；(e，f)图像模拟与相应的原子模型；(g)Pt 4f、Rh 3d的XPS谱图；(h)单晶胞结构模型。@Wiley
与PtBi金属间化合物的原子排列不同，沿[001]轴观察PtRhBiSnSb纳米板的中心部分呈现出一种新的原子排列结构。如图2a所示，亮点与暗点呈现周期性排列。对图2a中的1、2、3原子列进行强度分析，可以看到存在三种原子构型。因此，对HAADF图像中亮点的位置以及和强度进行二维高斯拟合，可以清楚地显示出亮点的强度变化。如图2c、d所示，位于中心Pt原子周围的6个Pt原子(灰色圈)的强度明显弱于最外边的6个Pt原子(红色圈)的强度，这应归因于Rh原子取代Pt原子。将这些Pt原子(灰色圈)替换为Rh(80%)、Pt(20%)原子，从而构建理论原子模型，得到相应的模拟图像，如图2e、f所示。此时这些原子列的线强度分布与图2b中相应的模拟图像得到的结果基本一致。因此，以上结果证实了PtRhBiSnSb具有独特的(PtRh)(BiSnSb)晶胞结构。另外，如图3g所示，Pt 4f、Rh 3d的XPS谱图显示Pt、Rh主要处于金属态。其他的Bi、Sn和Sb原子主要处于氧化态，这与一些Bi、Sn和Sb原子暴露在表面、且易被氧化有关。
图3 (a)CV曲线；(b-d)MOR、EOR、GOR正向扫描曲线；(e)不同催化剂在长时间电位循环前后的质量活性变化；(f)在0.7 V下的MOR计时安培曲线；(g)CO溶出曲线；(h)原位FTIR光谱。@Wiley
进一步测试了所合成的PtRhBiSnSb纳米板的电化学醇氧化活性。首先，将PtRhBiSnSb负载于商业炭黑上，在含饱和Ar的1.0 KOH溶液中进行CV测试，如图3a所示，在电位＜0.8 V下未出现属于Bi/Sn/Sb的氧化还原峰，表明PtRhBiSnSb在碱性电解质中具有较强的原子间相互作用和与较高的合金生成能，从而显示出较好的抗腐蚀性能。另外，与商业Pt/C电催化剂相比，PtRhBiSnSb、PtBiSnSb和PtBi金属间化合物的氢吸附/解吸行为(0.05 V~0.5 V)明显受到抑制，这与这些金属间化合物表面含有孤立的Pt位点有关。图3b-d显示了不同催化剂的甲醇氧化反应(MOR)、乙醇氧化反应(EOR)、丙三醇氧化反应(GOR)的正向扫描曲线。其中，PtRhBiSnSb纳米板均显示出最高的质量活性，分别可达19.529、15.558、7.535 A mg-1Pt+Rh，比相同条件下的Pt/C催化剂高出8.6、10.4、7.6倍。值得一提的是，PtRhBiSnSb纳米板不仅对多种醇显示出催化氧化活性，同时还实现了创纪录的碱性MOR质量活性。
采用电位循环、计时安培法来评估催化剂的MOR稳定性。如图3e所示，在电位循环5000圈后，PtRhBiSnSb仍能保持70.2%的初始质量活性，高于相同条件下的PtBiSnSb与Pt/C催化剂。另外，从图3f的计时安培曲线可以看出，与Pt/C电催化剂相比，PtRhBiSnSb在0.7 V下、长时间运行过程显示出更高的电流密度。图3g的CO溶出试验显示，与Pt/C相比，PtRhBiSnSb、PtBiSnSb和PtBi在0.7 V附近未出现CO氧化峰，表明它们具有更高的CO耐受性。
采用原位FTIR对PtRhBiSnSb纳米板在碱性电解液下的MOR行为进行分析，如图3h所示，在MOR过程中，在-0.3 V开始、在~1585 cm-1处出现吸收峰，对应HCOO-的不对称伸缩振动，即甲醇首先被氧化为HCOO-；然后，在-0.1 V开始、在~2345 cm-1处出现吸收峰，对应CO2的振动，即HCOO-再被氧化成CO2；随后，CO2从表面解吸、并与OH-反应形成CO32-/HCO3-。值得一提的是，PtRhBiSnSb纳米板上出现这些特征峰时的起始电位比Pt/C低100 mV，进一步支持了PtRhBiSnSb具有优异的MOR活性。
图4 (a，b)PtRhBiSnSb与PtBiSnSb的电子分布；(c)PtRhBiSnSb的PDOS分析；(d) PtRhBiSnSb与PtBiSnSb的d带中心与Pt的d带中心；PtRhBiSnSb的(e)Pt-5d、(f)Rh-4d、(g)Bi-6p、(h)Sn-5p以及(i)Sb-5p的PDOS分析；(j)CH3OH、CO2和CO在PtRhBiSnSb和PtBiSnSb上的吸附能比较；(k，l)在CO2路径与CO路径，PtRhBiSnSb的MOR自由能分布。@Wiley
采用DFT计算方法进一步研究了PtRhBiSnSb纳米板的电化学醇氧化性能。与PtBiSnSb纳米板相比，将Rh部分引入到Pt位点上能够进一步提高催化剂的电活性(图4a、b)。图4c的PDOS分析显示，费米能级(EF)附近的电子密度增大，其中Rh位点的贡献最大，即表明Rh的引入进一步增强了电活性。同时，Sb、Bi和Sn的p轨道也显示出类似的贡献，这表明引入多种p区元素也能够有效增强电子转移。PtRhBiSnSb、PtBiSnSb的电子结构对比也表明(图4d)，引入Rh后，整个d带中心明显上移，进一步证实了催化剂的电子转移效率得到提高。同时，表面Pt位点的d带中心略微下移，从而避免Pt与反应中间体发生强结合。
为了识别电子修饰的来源，进一步对PtRhBiSnSb上单位点的PDOS进行分析。如图4e所示，对于Pt位点，从体相到表面，Pt-5d轨道的d带中心逐渐上移；而对于Rh位点，如图4f所示，从体相到表面，Rh-4d轨道的d带中心几乎无偏移，即Rh上形成了高度稳定的电子结构；同时，如图4g所示，对于Bi位点，从体相到表面，Bi-6p在EF附近的电子密度逐渐增大，尤其是在Rh引入后，这表明Bi能够通过p-d耦合来增强电子转移；对于Sn-5p和Sb-5p，如图4h、i所示，从体相到表面均显示出高度稳定的电子结构。因此，从PDOSs上看，由于电子消耗势垒较低，Bi、Sn和Sb位点容易被氧化，主要起电子缓冲的作用，可以保护PtRhBiSnSb中具有高电活性的Pt和Rh位点在MOR过程中不被氧化。
从能量学方面比较了PtRhBiSnSb纳米片和PtBiSnSb纳米片的催化性能。如图4j所示，PtRhBiSnSb对CH3OH和CO2的吸附较强，能够有效增强对CH3OH的氧化能力。同时，PtRhBiSnSb对CO的吸附较不利，使其在MOR过程中具有较强的CO耐受性。图4k、l显示了MOR过程存在的两种途径的自由能分布。对于CO2途径，PtRhBiSnSb显示出更低的热力学势垒，由CHOH*转化为CHO*的能垒仅为0.41 eV。而对于CO途径，PtRhBiSnSb需要克服0.77 eV才能实现CHOH*向COH*的转化。因此，PtRhBiSnSb对反应产物CO2的选择性得到增强，从而验证了其对甲醇氧化的高实验活性。
综上所述，本文成功通过湿化学法构建了具有原子有序结构的五元PtRhBiSnSb纳米板，并通过详细的实验表征，证实了所形成的PtRhBiSnSb纳米板具有hcp结构。电化学醇氧化反应显示，由于多金属间的协同效应，使得PtRhBiSnSb纳米板在MOR、EOR、GOR中实现了高的质量活性。DFT计算表明，Rh的引入优化了PtRhBiSnSb纳米板的电子结构，不仅提高了电子转移效率，同时也调制了催化剂的d带中心，提高了电化学醇氧化能力。总之，这项工作为新型高熵金属间化合物的开发提供了见解，同时强调了多金属催化剂在多相反应的协同催化优势。
Chen W., Luo S., Sun M., et al. High-Entropy Intermetallic PtRhBiSnSb Nanoplates for Highly Efficient Alcohol Oxidation Electrocatalysis, Advanced Materials, 2022.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202206276
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