上海大学吴超教授锌金属负极Nano Letters：非离子表面活性剂辅助原位生成钝化保护层助力高稳定性水系锌金属负极

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文章信息

第一作者：Yuanjun Zhang

通讯作者：Chao Wu

研究背景

锌金属由于其高能量密度（820 mAh/g和5855 mAh/cm³）、低电化学电势（-0.762 V vs SHE）、材料丰度高和环境友好性而作为水系电池的负极受到越来越多的关注。然而，锌金属负极遇到了一些具有挑战性的难题，包括可逆性低、严重的腐蚀反应和枝晶生长猖獗，这些因素限制了它们的实际应用。低可逆性和严重的腐蚀反应导致电池寿命短，锌枝晶的形成带来严重的安全风险。水系可充电锌电池的高稳定性界面对于抑制锌枝晶生长和抑制副反应非常重要。

成果简介

在这项工作中，上海大学吴超教授等人开发了一种非离子表面活性剂（聚乙二醇叔辛基苯醚，简称PEGTE）作为功能性电解质添加剂，可以辅助锌负极表面原位形成稳定的蜂窝状保护层。在Zn金属负极表面独特的蜂窝状ZnO钝化层(简称H-ZnO@Zn)，可以显著提高Zn金属负极在高电流密度和高面积容量下循环的稳定性。具有强亲锌性的特殊蜂窝状钝化层可促进电场强度的均匀分布和锌的均匀成核，从而引导Zn²⁺的均匀沉积，抑制枝晶的生成。其次，PEGTE添加剂可以缓解水系电解液中锌负极的腐蚀，这可能是由于电解质中的胶束颗粒阻碍了O²和Zn的接触。H-ZnO@Zn负极在可逆性和循环稳定性方面表现出优异的电化学性能。因此，使用PEGTE电解液的对称电池显示出在5 mAh/cm²电流密度下稳定循环2400小时和在10 mAh/cm³的面积容量下稳定循环1300小时。与V₂O₅配对的全电池在负/正容量比较低的情况下显示出超过600次循环的长寿命。

图文解读

图1 Zn在（a）纯电解液和（b）PEGTE-5电解液中的沉积示意图。

图2（a）在添加与不添加PEGTE的电解液中10次循环后锌箔的XRD图谱。（b）Zn在纯电解液中循环10次后的SEM图像。在PEGTE-5电解液中经过10次循环后，锌箔的SEM图像包括（c）总体俯视图，（d）表面保护层，（e）保护层下面沉积的Zn。（f）锌箔在PEGTE-5电解液中循环10次后的截面SEM图像。（g，h）保护层的TEM图像。（i）保护层的高分辨率TEM图像和（j-l）保护层的TEM图像和对应的EDS元素图谱。

图3 模拟锌沉积过程中的电场分布在（a）裸锌电极上和（b）原位H-ZnO保护锌电极。（c）Zn原子在Zn（101）、ZnO（002）和ZnO（100）衬底上的结合能。（d）纯电解质中HZnO@Zn和裸锌负极的计时安培图。锌沉积过程的原位光学显微镜监测（e）在纯电解液和（f）在PEGTE-5电解液中。

图4 在3 mA/cm²的电流密度下，锌在纯电解液中（a-d）和PEGTE-5电解液（e-h）沉积不同时间后Cu基体上SEM图像。Cu基底上沉积Zn60分钟后的截面SEM图像：（i）在纯电解液中，（j）在PEGTE-5电解液。（k）在纯电解液和PEGTE-5电解液中锌负极的计时安培图。

图5 （a）在有无PEGTE的电解液中进行镀锌/剥离的库伦效率，分别在3 mA/cm²的电流密度和3 mAh/cm²的面积容量下。（b）Cu||Zn电池在PEGTE-5电解液中的电压曲线。Zn||Zn对称电池在（c）5 mA/cm²和5 mAh/cm²以及（d）10 mA/cm²与10 mAh/cm²下的循环性能。（e）对称电池的倍率性能。（f）对称电池循环稳定性的比较。

总结与展望

本文中，作者在锌金属表面上开发了一种高度稳定的H-ZnO钝化保护层，以实现锌的均匀沉积。这种独特的ZnO钝化保护层是在水系电解液中的非离子表面活性剂（PEGTE）的帮助下原位生成，这为实现Zn负极的稳定界面提供了一种简单的途径。此外，PEGTE添加剂可以显著抑制腐蚀反应。PEGTE-5电解液中的Zn箔表现出优异的电化学性能，在5mAh/cm²的面积容量下稳定循环超过2400小时。此外，使用PEGTE的电解液中的Zn||V₂O₅全电池可以在低的负/正容量比（N/P≈3）下提供超过600个循环的循环寿命)。通过原位生成构建高度稳定的保护层，为在水系电解液中实现高性能锌负极开辟了一条简便且有前景的途径。

文章链接

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.2c03114

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