华中科技大学孙永明等最新Advanced Materials：界面氟化物微区重构助力实现稳定锂金属电池负极

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文章信息

第一作者：李国成，段祥瑞

通讯作者：孙永明

单位：华中科技大学

研究背景

金属锂比容量高（3860 mAh g^-1）、工作电位低（与标准氢电极相比为-3.04 V），是一种极具应用前景的高比能二次电池负极材料。然而，较差的循环稳定性阻碍了其实际应用。由于金属锂高的反应活性及充放电过程中大的体积变化，金属锂负极与电解液持续发生副反应，造成活性锂和电解液的不断消耗，并伴随着锂枝晶和死锂的形成及电极的粉化。研究表明在金属锂负极表面构筑氟化界面能有效抑制电极/电解液之间的反应，进而提高金属锂负极的电化学稳定性，助力实现稳定的高比能锂金属电池。

成果简介

近日，华中科技大学孙永明教授课题组设计了一种富氟化锂（LiF）锂金属复合负极，揭示了LiF溶解-再沉淀的Li金属界面保护机制，动态构筑了稳定致密的金属锂氟化界面，实现了薄锂金属负极的长循环寿命和高库伦效率。所实现的氟化界面不仅能抑制电极与电解液的副反应，还能促使金属锂在电极表面发生平面沉积行为，实现了稳定的电极结构，提升了金属锂负极的循环稳定性，该种构筑稳定氟化界面机制在概念上不同于所报道的其他机制（图1a）。利用了氟化锡（SnF₂）与金属Li之间的自发反应，通过将二者反复机械揉和，制备出Li/Li₂₂Sn₅/LiF复合锂金属负极。LiF超细纳米颗粒在该电极中均匀分布。LiF微溶于碳酸酯类电解液溶剂（例如碳酸乙烯酯和氟代碳酸乙烯酯），其溶解-沉淀平衡能使其在金属锂活性表面动态析出，帮助构筑富含LiF 的固态电解质界面（SEI）。此外，复合电极中高离子/电子导电率的Li₂₂Sn₅合金骨架，有助于加快载流子的传输，抑制锂枝晶的形成。所制备的Li/Li₂₂Sn₅/LiF电极表现出优异的电化学性能：在1 mA cm^-2和1 mAh cm^-2的条件下，Li/Li₂₂Sn₅/LiF复合电极在碳酸酯类电解液中50次循环的平均库仑效率高达99.2%，而在相同测试条件下纯Li电极仅为96%。在1 mA cm^-2和2 mAh cm^-2条件下，Li/Li₂₂Sn₅/LiF对称电池的循环寿命超过1600小时，远远高于纯Li电极的300小时。使用超薄厚度（80 μm）的复合负极匹配面容量为4.0 mAh cm^-2的LiCoO₂正极组装了低负极活性物质面容量/正极活性物质面容量比（N/P比为2:1）的全电池，在0.5 C充放电倍率和宽的工作电压（2.8-4.5 V）区间内展现出高容量和高稳定性（100次循环的容量保持率高达91.1%）。

图文解读

Figure 1. (a) Schematic of LiF dissolution-reprecipitation mechanism-enabled interphase protection for Li/Li₂₂Sn₅/LiF electrode on cycling. (b) Schematic for the evolution of bare Li electrode on cycling. (c) Li plating/stripping voltage profile of Li/Li₂₂Sn₅/LiF and bare Li electrodes at 1 mA cm⁻² and 1 mAh cm⁻² for 50 cycles and subsequent Li stripping at 0.2 mA cm⁻².The inset shows a digital image of 50 µm-thick Li/Li₂₂Sn₅/LiF foil. (d) Comparison of nucleation overpotential and ACE of Li/Li₂₂Sn₅/LiF and bare Li electrodes. Top-view SEM images of (e) Li/Li₂₂Sn₅/LiF and (f) bare Li electrodes after electrochemical plating of metallic Li at 1 mA cm⁻² and 1 mAh cm⁻².

要点：

1. 氟化界面能抑制电极与电解液的副反应，提升电极的循环稳定性。在1 mA cm⁻²和1 mAh cm⁻²的条件下Li/Li₂₂Sn₅/LiF电极50次循环的平均库伦效率高达99.2%，而纯Li负极仅为96%。

2. 氟化界面能促使金属Li在Li/Li₂₂Sn₅/LiF电极表面发生平面大尺度颗粒沉积。

Figure 2. Nyquist plots of (a) Li/Li₂₂Sn₅/LiF and (b) bare Li symmetric cells after resting at 60 °C for different times. SEM images of (c) fresh Li/Li₂₂Sn₅/LiF and (d) bare Li samples before and after resting in electrolyte at 60 °C for 14 d. Ultrasonic transmission mappings of (e) Li/Li₂₂Sn₅/LiF and (f) bare Li symmetric pouch cells during resting at 60 °C. Optical photograph of (g) Li/Li₂₂Sn₅/LiF and (h) bare Li symmetric pouch cells after resting at 60 °C for 14 d. The size of electrodes used in pouch cells is 4 × 5 cm. Gas evolution is observed for the bare Li symmetric pouch cells.

要点：

1. 氟化界面能缓解电极界面阻抗的增加，抑制电解液对电极的腐蚀。60 ℃条件下静置时，复合电极的界面阻抗仅从20 Ω增加到50 Ω，而纯Li电极的界面阻抗从60 Ω增加到210 Ω。

2. 氟化界面能抑制软包电池的产气行为。

Figure 3. (a) Illustrations of Li||Li cell (left) and Li/Li₂₂Sn₅/LiF||Li cell (right). Location A on a Li electrode surface of Li||Li cell, location B on Li electrode surface, and location C on the Li/Li₂₂Sn₅/LiF electrode surface of Li/Li₂₂Sn₅/LiF||Li cell are labeled and selected for XPS measurement after resting. (b) XPS survey spectra obtained at locations A, B, and C. (c) Atomic concentrations of C and F at the three locations according to XPS results. High-resolution XPS spectra of F 1s and C 1s obtained at locations (d, g) A, (e, h) B, and (f, i) C.

要点：

1. LiF的溶解-沉淀能使其在金属锂活性表面动态析出，并参与在金属锂电极表面原位构筑富含LiF 的SEI。

2. 氟化界面能减少电极表面SEI中有机组分的含量。

Figure 4.  The comparison of electrochemical cycling performance and the corresponding enlarged voltage profiles at selected times for  Li/Li₂₂Sn₅/LiF  andbare Li  symmetric cells at (a, b) 2 mA cm⁻² and 1 mAh cm⁻² , (c, d) 1 mA cm⁻² and 2 mAh cm⁻², (e, f) 2 mA cm⁻² and 1 mAh cm⁻² for 50 µm-thick electrodes, (g, h) 3 mA cm⁻² and 1 mAh cm⁻² at 60 °C. (i) Tafel curves of bare Li and Li/Li₂₂Sn₅/LiF symmetric cells.Impedance spectra of bare Li and Li/Li₂₂Sn₅/LiF symmetric cells after (j) 10 cycles and (k) 50 cycles at 1 mA cm⁻² and 1 mAh cm⁻². The inset in Fig. 4j showed the used equivalent circuit model.

要点：

1. Li/Li₂₂Sn₅/LiF对称电池在1 mA cm⁻²和2 mAh cm⁻²的条件下能稳定循环1600 h，且过电位小于25 mV，展现了良好的循环稳定性。

2. 塔菲尔曲线中，Li/Li₂₂Sn₅/LiF电极的交换电流密度为0.090 mA cm⁻²，而纯Li的仅为0.050 mA cm⁻²，表明Li/Li₂₂Sn₅/LiF电极反应动力学更快。

3. 电化学阻抗图（EIS）中，Li/Li₂₂Sn₅/LiF电极循环10圈和50圈的界面阻抗和传质阻抗均比纯Li电极小，展现出更好的界面稳定性以及更快的Li沉积-溶解行为。

Figure 5. Cycling performance of LiCoO₂||Li and LiCoO₂||Li/Li₂₂Sn₅/LiF full cells at 0.5 C (a) with 20 µL electrolyte, (b) with low N/P ratio of 2:1. Voltage profiles of (c) LiCoO₂||Li/Li₂₂Sn₅/LiF and (d) LiCoO₂||Li cells for selected cycles in Fig. 5b. (e) Rate capability of LiCoO₂||Li and LiCoO₂||Li/Li₂₂Sn₅/LiF full cells. (f) Optical image of a LiCoO₂||Li/Li₂₂Sn₅/LiF double-side-electrode pouch cell. (f) Cycling performance of LiCoO₂||Li and LiCoO₂||Li/Li₂₂Sn₅/LiF double-side-electrode pouch cells at 0.25 C.

要点：

1. 使用80 μm的 Li/Li₂₂Sn₅/LiF复合负极匹配面容量为4.0 mAh cm^-2的LiCoO₂正极组装的N/P比为2:1的全电池，在0.5 C充放电倍率和宽的工作电压（2.8-4.5 V）区间内展现出高容量和高稳定性（100次循环的容量保持率高达91.1%），说明Li/Li₂₂Sn₅/LiF在电化学循环过程中保持稳定的电极结构。

2. LiCoO₂||Li/Li₂₂Sn₅/LiF电池在2 C充放电倍率下依然保持150 mAh g^-1的比容量，展现了良好的倍率性能。

3. 容量为70 mAh的LiCoO₂||Li/Li₂₂Sn₅/LiF软包电池0.25 C充放电倍率循环200次的容量保持率为83.6%。

通讯作者简介

孙永明，博士，华中科技大学武汉光电国家研究中心教授、博士生导师，入选国家高层次青年人才项目，《麻省理工学院科技评论》“TR35 全球科技创新领军人物”（35 Innovators Under 35）中国区榜单。孙永明教授长期从事新型储能材料与技术（锂离子电池、锂金属电池等）等方向的科学研究，在新型储能材料与技术相关领域取得了一系列重要进展，在知名国际期刊发表通讯作者或第一作者论文50+篇，包括Nature Energy （2）、Nature Communications（1）、Advanced Materials （5）、Science Bulletin （1）、 Journal of the American Chemical Society（1）、Angewandte Chemie （1）、Advanced Functional Materials（3）、Energy & Environmental Science（1）、Joule（1）、Chem（1）、Advanced Energy Materials（3）等。此外，获得授权/申请国内外专利10余项目。据google scholar, 所发论文引用超过17000次，H因子为58。

 课题组网站 

http://futurebattery.wnlo.hust.edu.cn/index.htm

文章链接

Locking Active Li Metal through Localized Redistribution of Fluoride Enabling Stable Li Metal Batteries, Guocheng Li, Xiangrui Duan, Xueting Liu, Renming Zhan, Xiancheng Wang, Junmou Du, Zihe Chen, Yuanjian Li, Zhao Cai, Yue Shen, Yongming Sun*. Advanced Materials, 2022, DOI: 10.1002/adma.202207310.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202207310

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