超宽温度窗口下纳米多孔单晶氧化物催化剂用于H2中CO优先氧化

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导读

质子交换膜燃料电池（PEMFC）是最有前途的电动车动力系统之一，不仅零污染，能源转换效率也高达60%~70%。但电池所用的工业氢气来源于甲醇或者石油，难免含有少量一氧化碳（CO）杂质，会导致负极催化剂中毒、降低转换效率、缩短电池寿命，严重制约了PEMFC的应用。

将氢气中CO优先氧化为CO₂（即PROX反应）是解决上述问题的最有效途径。但是，现有的PROX催化剂多为粉状，无法同时在高温和低温下都能有效氧化CO，而且应用不便、催化过程不稳定。开发一种整体式、宽温度范围的PROX高效催化剂，对于PEMFC的实际应用意义重大。

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成果简介

近期，Angewandte Chemie-International Edition上发表了一篇题为“Nanoporous Single-Crystalline Oxide Catalysts for Preferential Oxidation of CO in H2 with an Ultra-wide Temperature Window”的文章。该工作在2厘米的Pr₂O₃和Nd₂O₃多孔单晶(PSC)材料表面沉积纳米级铂团簇，开发了一种高效PROX催化剂Pt-Pr₂O₃和Pt-Nd₂O₃，可以在253~403 K的宽温度范围内完全去除氢气中的CO杂质。他们将这种催化剂与PEMFC集成在一起，以含有30 ppm CO的氢气作为原料，PEMFC稳定运行时间超过400小时，是未集成催化剂电池系统的2000多倍。

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关键创新

利用Pt团簇与Pr₂O₃和Nd₂O₃多孔单晶材料高能界面对晶格氧的激活，制备出了高效、宽温度范围的PROX催化剂Pt-Pr₂O₃和Pt-Nd₂O₃，使PEMFC稳定运行时间超过400小时。

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核心内容解读

1、均匀沉积纳米Pt

图1. Pt-Pr₂O₃和Pt-Nd₂O₃催化剂的形貌。（a-b）Pt-Pr₂O₃的球差校正扫描透射电镜图（Cs-STEM）；（c）Nd₂O₃的OK_α1、Nd L_α1和Pt L_α1的能谱图（EDS）；（d-e）Pt-Pr₂O₃和Pt-Nd₂O₃的Cs-STEM图。@ Wiley

以K₃Pr(PO₄)₂和K₃Nd(PO₄)₂单晶为原料，在100~300 Torr的Ar气氛中、1000℃下制备了Pr₂O₃和Nd₂O₃多孔单晶材料；然后通过原子层沉积技术(ALD)在其上均匀沉积了1~2.5 nm的铂团簇（图1a-c），尺寸可以通过控制沉积时间和温度来调控。

2、Pt聚集成团簇

图2. 还原Pt-Pr₂O₃和Pt-Nd₂O₃的表征。（a）Pt L边的XANES谱；（b）Pt L边R-空间的K³加权FT谱；(c-d)不同铂负载量催化剂的表面氧交换系数；(e)含有2.72 wt%Pt的Pt-Pr₂O₃催化剂中CO和（f）CO₂的红外谱图。@ Wiley

利用X射线近边吸收结构谱(XANES)对还原后的Pt-Pr₂O₃和Pt-Nd₂O₃进行了分析。发现在两种催化剂表面，Pt以金属态存在（图2a-2b），团簇的配位数均为8。

与多晶材料相比，单晶Pt-Pr₂O₃和Pt-Nd₂O₃表面氧交换系数提高了约10倍，达到3×10^-3~5×10^-3 cm·s^-1（图2c-2d），表明单晶的活性表面有效地活化了与Pr和Nd键合的晶格氧。而且，氧交换系数随着Pt负载量的提高线性增加，再次证明了晶格氧在Pt和单晶材料界面处被有效激活。这是由于多孔单晶材料结合了有序晶格和无序连通孔的优点，有利于产生高能表面，这些表面通过动态缺陷反应有效地激活了晶格氧。

通过红外光谱，发现CO在铂团簇上的吸附为线性吸附，氧化过程中CO的吸附量逐渐减少（图2e），CO₂含量逐渐增多（图2f），催化温度越低，CO的氧化速度越快。

3、有史以来最宽的温度窗口

图3. Pt-Pr₂O₃和Pt-Nd₂O₃催化剂在PROX反应中的催化性能。（a-b）不同温度下CO的转化率和选择性；（c）在353 K下，有水和CO₂存在下，两种催化剂的稳定性对比；（d）铂负载量、单位面积铂团簇密度、表面氧交换系数和CO完全氧化的最高温度之间的关系；(e) 运行55小时后，PtO₂、铂箔、Pt-Pr₂O₃(Pt含量2.72 wt %)和Pt-Nd₂O₃(Pt含量2.52 wt %) Pt L边的XANES谱；(f)集成和不集成催化剂的PEMFC性能对比(30ppm CO杂质)。@ Wiley

在253~393K和273~403K的温度窗口中，Pt-Pr₂O₃和Pt-Nd₂O₃催化剂可以将CO完全氧化成CO₂，这是有史以来最宽的PROX温度窗口（图3a-3b）。

在1%CO/1%O₂/48%H₂/Ar气氛中，空速为36000 ml·g^-1·h^-1的条件下，（373K下）Pt-Pr₂O₃和Pt-Nd₂O₃催化剂的质量活性为6~6.5 Mol_co g^-1_pt·h^-1。

在有H₂O和CO₂存在的情况下，两种催化剂可以稳定运行55 h，催化性能与铂团簇的密度密切相关（图3c-3d）。当两种催化剂中Pt含量为2.72和2.52 wt%时，反应前后团簇的大小基本保持不变，表现出良好的热稳定性（图3e）。

将Pt-Pr₂O₃与PEMFC集成在一起，以含有30 ppm CO杂质的氢气为电池供气，发现未集成催化剂的系统30min后由于电池负极催化剂中毒，输出电压急剧下降；集成了Pt-Pr₂O₃的系统，在超过400 h的运行中输出电压保持稳定（图3f）。

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成果启示

为了拓宽PROX反应中催化剂的温度窗口，该工作在多孔单晶Pr₂O₃和Nd₂O₃表面沉积了1~2.5 nm的铂团簇，开发了一种高效的Pt-Pr₂O₃和Pt-Nd₂O₃催化剂，单晶的活性表面有效地活化了Pr和Nd键合的晶格氧，可以在253~403 K的宽温度窗口内完全去除氢气中的CO杂质。将Pt-Pr₂O₃与PEMFC集成后，电池稳定运行时间超过400小时，时长是未集成催化剂电池系统的2000多倍。

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参考文献

Li, W., Xie, K. Nanoporous Single-Crystalline Oxide Catalysts for Preferential Oxidation of CO in H2 with an Ultra-wide Temperature Window, Angewandte Chemie-International Edition, 2022. 

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202212489

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