哈工大AFM综述：3D打印超级电容器—技术、材料、设计和应用
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导读
超级电容器(SCs)因功率密度高、寿命长、成本低和安全性高，在储能领域极具价值。3D打印技术能满足SCs在高质量负载下所需比容量、设计良好的复杂结构及直接构建集成系统，潜力巨大。因此，对SCs和典型可打印材料和技术进行总结，结合应用实例介绍电极和器件的结构设计原则，给出未来研究方向，对SCs应用意义重大。
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成果简介
近日，哈尔滨工业大学(深圳)陈丽娜研究员等人概述了3D打印技术在SCs中电极、电解质和集成模块方面的构建策略。此外，还总结了SCs的多元化应用，以期为特定应用选择更优化的设计策略。同时，作者指出了3D打印技术的局限性，并提出了解决这些问题的一些潜在技术手段。相关工作以“3D Printed Supercapacitor: Techniques, Materials, Designs, and Applications”为题发表在Advanced Functional Materials上。
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关键要点
作者在文章中阐明了3D打印技术的关键科学基础，包括SCs的材料(电极、电解质和集流体)，SCs的电极的设计，打印电极的后处理，集成组装，以及多功能特性的SCs的综合设计，基于此，全面评述了3D打印技术的多元化应用。
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核心内容解读
图1 3D打印超级电容器的最新进展概述。@ The Authors
为了更好设计高性能SCs，必须考虑设计原则、活性物质、制造技术、实际应用等因素(图1)。设计原则决定了短的离子/电子传输距离，及快速的反应动力学，满足多向离子传输通道和丰富可访问活性位点，有助于提高能量和功率密度。其次，选择安全、低成本的材料，从油墨成分、配方一起推动SCs发展，有利于SCs更好应用。
图2 关于SCs各种3D打印技术的示意图和特点。@The Authors
3D打印超级电容器技术，涵盖了材料挤压、喷料、还原光聚合等技术。直接墨水书写(DIW)技术易操作、满足多功能、材料多样性，能够实现高负载量活性材料的应用，如可打印粘性材料通过加压注射器挤压，并沉积在打印后可固化在基底上（图2）。
图3 不同的3D打印技术应用于SCs。（a）打印过程。（b）直接墨水书写(DIW)可打印油墨的流变特性：i）高粘度和剪切变稀行为，ii）触变行为，和iii）粘弹性。(c) 熔融沉积模型(FDM)的3D打印电极的主要步骤。（d）电流体动力学气溶胶喷射印花(IJP)示意图。（e）立体光刻(SLA)制造分级多孔电极的工艺。（f）通过数字光投影(DLP)制造复合晶格。@ The Authors
在直接墨水书写(DIW)技术中，沉积平台是固定的，同时注射器喷嘴可被精确地控制，并三维移动，保证足够高粘度的材料分层地沉积在基底上（图3a），以便挤出连续长丝及形成打印结构。油墨有剪切变稀，以保证喷嘴稳定流动，粘度随剪切速率或剪切应力的增加而降低（图3b（i））。在高剪切速率下，油墨具有低粘度类液体行为，让油墨平稳挤出，剪切力消失，同步恢复到凝胶状态。
监控高剪切速率和低剪切速率下粘度的变化来评估触变行为（图3b（ii）），制备自支撑3D结构。弹性/储能模量（G′）和粘性/损耗模量（G″）分别表示油墨的弹性和粘度。在G′和G″的交点处的剪应力为屈服应力（τ），表示固体到类液体状态的转换。较低剪切应力时，G′大于G″，此刻油墨表现为软固体。在屈服点之后，损耗模量G″大于储能模量G′，使油墨屈服并流动（图3b（iii）。因此，粘合剂或无粘合剂电极和导电材料显得尤为重要。新型熔融细丝制造（FDM）技术也用于制备SCs，将连续的聚合物细丝送入加热的打印头并熔融，然后挤压实现不同类型的热塑性长丝，具有高速打印，用户友好性、价格低和多种材料兼容性好等特点 (图3c)。加入8%wt.的石墨烯、导电金属或功能材料，细丝的热塑性和导电性都会提高。
喷墨打印(IJP)和气溶胶喷射打印（AJP），设备昂贵和打印速度慢，但可在平坦和非平坦的基底上使用广泛流体粘度来制造电极）属于非接触打印(喷嘴不与3D打印电子设备直接接触)。喷射液滴涵盖了热、压电、声和电流体动力（EHD）等致动。调节压电元件的驱动模式和电压脉冲特性(斜率，振幅，和持续时间），质量（形状，体积和速度）可被改善。
此外，电流体动力（EHD）致动喷射打印可实现强大的打印能力和更高的打印分辨率（图3d）。相较于普通打印，EHD能产生的液滴比喷嘴直径小得多，液滴分布的横向变化会减小，可构建微/纳米三维结构。
立体光刻(SLA，高分辨率、高自动化程度和高表面光洁度)为单光子聚合工艺，其激光光源以逐点的方式在感光树脂的表面上进行光栅扫描，之后焦平面变化，允许照射下一层树脂进行光交联反应（图2），固化时间和打印分辨率受激光功率、曝光时间和扫描速度的影响。缺点为，需将功能材料结合到半粘性光固化聚合物中或先打印基板或掩模，然后沉积或填充功能材料。应用SLA技术设计微观结构和宏观结构的3D分级多孔碳电极（图2），来避免SLA方法耗时制造和大光束尺寸的缺陷，数字光投影(DLP)被用来打印SCs、来投射特定图案的液晶显示器、数字微镜设备 (图2），能一次性打印出大范围的高分辨率平面图形，减少了打印时间，促进了电子传递，增加了电极和电解质之间的相互作用，制备了分级多孔石墨烯基复合晶格的准固体SCs（图3f），来提升电化学性能。
图4 应用于3D打印电极的材料。(a）碳气溶胶微晶格的制造方法。(b）rGO/α-MnO2电极的示意图。(c）PANI/GO油墨的制备和PANI/rGO工件的制造。(d）直接MXene油墨打印的示意图。(e）3D异质MSCs的多个堆叠层的示意图。(f）顺序打印过程的示意图。(g）完全打印的EDLC示意图。@The Authors
SCs的组件包括了电极、电解质和集流体等，由原料、溶剂和添加剂组成的可打印油墨是SCs打印的关键。简单、大规模的油墨配方，来获得具有所需流变性能或表面张力的油墨，以满足不同3D打印技术的需求。
据储能机制不同，SCs可分为双电层电容器（EDLCs）和伪电容器（PCs）。3D打印技术可制造大表面积、可调节孔径和丰富活性位点多功能纳米结构，在不牺牲功率密度的情况下获得高能量密度的SCs，如石墨烯基SCs(由于强烈π-π层间反应聚集和自发堆叠严重，比表面积降低，接触电阻增大)。添加石墨烯纳米片（GNP）和二氧化硅填料，来提高GO油墨的储能模量、屈服应力和导电性，来构建碳气凝胶微晶格SCs（图4a）。将过渡金属氧化物α-MnO2纳米棒、rGO和环氧乙烷-环氧丙烷对称三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯复合材料来制备电极油墨（图4b）。导电聚合物如（PANI）、聚吡咯（PPy）和聚（3，4-乙二氧噻吩）（PEDOT）导电性高、重量轻和柔韧性优异，是理想的高能量密度SCs选材。鉴于PANI多种特性，借助PANI与GO自组装，制备PANI/GO凝胶作为油墨（图4c）及PPy/PANI同轴纳米管。将两种不含任何添加剂或二元溶剂的Ti3C2Tx MXene油墨，直接墨水书写，喷墨打印(IJP)（图4d)，制备了高打印分辨率的、空间均匀性的、高导电性的、可打印性和长期稳定性的SCs微电极。加入AC、CNT和GO可调节粘度，构建c-MoS2导电网络、黑磷纳米片（BPNS）/PPy、N掺杂碳的ZnV2O4纳米纤维芯（ZnV2O4 NFs@N-PC）、碳量子点/GO混合的打印油墨，离子储存位点多，比表面积大，离子插层间大，本征离子电导率高，避免了连续3D打印堵塞，增强了内部离子扩散，缩短了传输距离。为获得高能量密度，高质量负载活性材料，传统厚电极研究势在必行(干燥过程中由于浆料收缩而断裂和分层，这改变了离子迁移路径，影响了SCs电化学性能)。鉴于此，由3D打印技术制造的SCs（图4e），避免了集流体、电极和凝胶电解质的多个垂直堆叠循环，让许多连续的电解质层嵌入3D电极中，增加了界面面积，并改善了离子传输。双电层电容器(EDLC)的性能多次循环后没下降，适合长期运行。PC提供高功率和能量密度，更适合高能量存储应用。基于功能性油墨的完全打印SCs器件(图4g)，可在1.2V工作电压及宽温度范围内工作，并能承受大的机械应力。
几何形状和结构可调的SCs，若电极变厚，活性成分的随机、紧密堆积将导致曲折孔结构的形成，导致电荷转移电阻增强和离子扩散距离变长。开发具有组织良好的结构和超低密度的晶格结构（如立方、拉胀和八网状桁架晶格结构）的3D打印SCs（图5a），如大孔石墨烯基气凝胶(石墨烯/ZnV2O6@Co3V2O8 2D片状微晶格)，可用作支撑质量负荷高负载活性的MnO2支架，促进高效离子扩散和电子传输。
图5 关于3D打印电极的不同结构设计。(a）立方晶格结构和相应的晶胞。(b）3D打印CM-CNT/石墨烯电极的制造方法。(c）拉胀晶格结构和相应的晶胞。(d）未拉伸状态下的四种不同3D打印负泊松比（NPR）结构的示意图，以及10%拉伸状态下的有限元分析（FEA）结果。(e）八叉桁架晶格结构和相应的晶胞。（f）制造的3D Ni/OTL、CoNi2S4/Ni/OTL和CM/Ni/OTL电极的示意图。(g）回转晶格结构和相应的晶胞。(h）回转石墨泡沫基电极的合成策略。@The Authors
为提高储能能力，可在三维立方晶格结构中引入核心-鞘结构，将两个注射泵将CNT-MoS2-CNT-羧甲基纤维素钠油墨和GO油墨分装入同轴打印头的内外通道（图5b），能显著提升电化学性能。负泊松比（NPR）识别的拉胀晶格结构，拉伸性和柔韧性良好。星形凹入蜂窝是一种负泊松比（NPR）结构(图5c)，在所有方向上膨胀，弹性机械性能优异，即使被拉伸或弯曲也能保持出色电容，自由度扩大。基于3D打印的图案设计原则，打印具有不同NPR结构的不同变形效果的电极（图5d）。DIW打印了四种NPR结构(S铰链、重入、手征和波状网格)，波浪网格结构最大应力最高，S形铰几何结构最大应力最低，而八叉桁架晶格（OTL）（图5e）和回转晶格结构（图5g）的机械鲁棒性很强。打印的完全可控的3D电极具有显著的承载能力(图5f)，其中八个桁架可用作离子传输路径。通过3D打印方法构建了具有回转晶格结构的3D石墨泡沫（GF）(图5h)，这种回转晶格结构重量轻，可支撑超大重量而无变形。随着三维GFs回转单元尺寸增大，应力增大，承载能力减小。在电极3D打印过程中，表面粗糙度高、电化学活性低、3D打印后基底附着力弱等问题，将限制广泛应用。
图 6 关于3D打印SCs的各种配置。（a）夹层形状，（b）纤维形状：i）平行纤维，ii）扭曲纤维，iii）同轴纤维，和（c）叉指结构型。（d）AC/CNT/rGO对称超级电容器的夹层型配置。（e）中i）3D打印的NCPM电极和ii）打印电极的不同层的面积和体积电容。（f）中i）示意图，ii）SEM图像，和iii）扭曲纤维状SC的照片。（g）中i）通过DIW的同轴纤维形SC的示意图。（ii）3D打印同轴SC设备的结构。(h）具有不同层的全打印交叉MSC的制造工艺。(i）制造不对称交叉指状SCs的工艺示意图。j）中i）示意图和ii）并联和串联的集成MSC的CV曲线。@The Authors
夹层型的SCs是最传统的SCs (图6a)，它由两个电极之间夹一层多孔聚合物膜作为隔板而获得，成本低，故占市场主导地位。通过DIW技术为夹层型SCs打印了厚度可调的自支撑薄GO隔板和紧凑型活性炭/CNT/rGO电极（图6d）。退火后，用CNT网络修饰的rGO纳米片可直接用作3D主体，无需使用任何聚合物粘合剂，形成丰富的开放分层孔隙，为电解质离子扩散提供路径。从微喷嘴打印具有不同厚度和质量负载的NiCoP/MXene/CNT电极（图6e（i））。调节厚度，3D打印的不对称SCs实现了1.4V的宽工作电压和高体积能量密度（图6e（ii））。由于重量轻、可编织性优异、柔韧性和机械稳定性强，纤维形状的SCs是多功能可穿戴电子产品优异候选人，具有高体积功率密度和长循环稳定性。SCs可以由平行、扭曲和同轴结构的光纤电极构成(图6b)，最基本的纤维状SCs结构是两个平行结构的纤维电极，由固态电解质隔开，并联的两个光纤电极在物理上彼此分离（图6b（i）），易导致机械不稳定的器件。扭曲的光纤形状SCs可通过缠绕两个涂有电解质的光纤电极来获得（图6b（ii）），这需要在每个光纤电极的表面预涂固态电解质来防止短路，如扭曲两个3D打印纤维电极制造了柔性不对称SCs (6f（i）)。N掺杂多孔碳@石墨烯/MnO2纳米片和N掺杂多孔碳@石墨烯/MoS2纳米片分别用作正极和负电极的活性材料（图6f（ii））。调节内层（伪电容材料）和外层（碳层）的直径可改善电化学性能，制备各种复杂的卡通图案（图6f（iii））。调节碳层厚度，多次循环后制造的SCs提供了1.8 V的工作电压和98.63%循环稳定性。与扭曲结构相比，类似于平面器件夹层结构的同轴结构（图6b（ii））为离子存储提供了更大、更近和更有效的面积，电极之间的距离更均匀，封装尺寸更小，保证了优异的机械和电化学性能。
通过设计同轴针的内部结构和调整进给速度，由DIW构建了同轴纤维状SC（图6g（i））。制备的V2O5纳米线/多壁碳纳米管和氮化钒纳米线/多壁碳纳米管以分别打印正极和负电极（图6g（ii）），SCs在弯曲下的机械耐久性和电化学性能得到了显著提高。宏观尺寸的通厚孔增加了大孔隙率，降低了电极的弯曲度，增强了SCs的倍率能力。大孔的3D还原氧化石墨烯（3DG）载体，促进了电传输和离子扩散。在3DG微电极上分别生长Ni-Co-O和MnO2纳米片，以构建不对称SCs（图6i），提供了1.3 V的电压窗口和高能量密度。但单个SC的能量密度相对较低，必须通过串联和平行配置的活性炭基MSCs阵列（图6j（i）），来提高能量密度。对于串联的SCs，相应的工作电压从单个电池的2 V线性增加到五个串联电池的10 V（图6j（ii））。随着并联器件的数量增加，SCs的电容成比例地增加，也可在有限的区域内实现定制电容、电压和电流的要求。
可穿戴电子产品的智能化(自我修复、可拉伸性、和形状记忆)发展对储能设备意义重大，SCs应在连续的机械变形过程中保持性能不变。在1000 mV S-1扫描速下(图7a（i，ii）)，当曲率半径大于1 cm时，应变状态下的CV曲线几乎保持不变，表明面积电容不变。SCs在各种弯曲半径内显示出较好的稳定性（图7b）。当曲率半径增加到1.0 cm时，MSC可保持较高电容，在不同弯曲状态下依旧保持表现良好韧性和储能性能。使用包括MXene、MnO2、银和富勒烯（C60）的复合油墨，通过DIW打印可拉伸的MSCs(图7c)，框架的变形可承受局部施加的应力(C60分子作为润滑剂来减少相邻层之间的摩擦)。因此，SCs可以沿应变方向拉伸而不是断裂。
图 7 不同种类的智能响应SCs。（a）中i）MSC柔性测试，ii）在不同机械弯曲半径下的面电容。（b）不同弯曲半径下的CV曲线。（c）蜂窝状支架在拉伸应变下的变形。（d）由组成组件形成的多重氢键网络。（e）恢复切割电极导电性的自愈功能。（f）Ag@CNF/PLA的电活性形状记忆行为。（g）水凝胶的水激活形状记忆特性。@The Authors
如果可穿戴电子设备与3D打印SCs集成的设备遭受微观损坏，损坏检测和修复需昂贵费用。自我修复的电子设备，包括微胶囊方法，分子互扩散、可逆共价网络和可逆非共价交联(氢键、离聚物和金属键)。由3D打印的聚合物基SCs，如双酰胺氢键交联超分子聚水凝胶，可与活性炭粉混合，赋予其电活性，加热可重新激活表面氢键，水凝胶可通过循环加热和冷却完全自愈合。直接墨水书写(DIW)打印了基于油墨组合物之间相互作用的氢键网络的室温自修复SCs（图7d），凝胶化过程(层间聚结)，直接墨水书写(DIW)制备了自愈合油墨系统，使用PVA作为主体基质，添加低浓度的任意维功能材料(0D碳球、1D碳纳米管或2D MXene)，实现了氢键的动态网络，促进了愈合，消除了界面电阻，即使切割后，电极也可立即愈合，恢复电导率（图7e）。形状记忆特性可通过弹性段和过渡段的双段系统来实现， SCs可在外部刺激下从变形的临时形状恢复到原始的永久形状，这对于可穿戴设备至关重要。在开放条件下打印，无需任何后处理，浇铸的DIW打印的Ag@CNF/PLA纳米复合材料，具有很强的电活性形状记忆性能和高电导率(图7f)，满足了连续纤维增强电诱导形状记忆拉胀，显示出了快速的电诱导形状记忆效应。借助接触加热实现形状记忆聚合物复合材料的恢复，但响应速度、形状恢复速度和储能模量都很低。因此，通过双材料打印制备水激活形状记忆导电水凝胶，然后用具有相似组分和弹性的聚氨酯弹性体包装（图7g），期间水凝胶在乙醇中脱水和在水中回收的特殊性质，水凝胶表现出显著的水激活形状记忆性能。
3D打印的SCs可与太阳能电池、摩擦电纳米发电机（TENG）、压电发电机（PEG）、和热电纳米发电机（TEG）、等能量收集装置集成，从而保证能量稳定输出。铜箔和壳聚糖膜可用于TENG的集流体和介电层(图8a)，获得MnO2/石墨烯气溶胶(PVA/LiCl凝胶，隔膜)固态SCs。在TENG中，手指按压可用作有效收获的机械输入，收获的能量使3D SC能够在60秒内充满1.0 V。此外，通过配备同轴喷丝头的3D打印机制备智能织物（图8b（i））。碳纳米管和羧甲基纤维素钠（CMC）可用于打印SCs的芯层和鞘层，其中CMC用作固态电解质以及抗机械变形的柔性缓冲层。TENG纺织品的制备工艺与SCs相同，只是鞘层是丝素蛋白（SF）（图8b（ii）），该智能纺织品可从人体运动中获取生物力学能量，并获得高功率密度。
图 8 关于3D打印自供电集成系统，配有能量采集器和SCs驱动的传感器系统。（a）3D打印自供电系统。（b）中i）使用同轴喷丝头的3D打印过程的示意图。ii）用于能源管理及其性能的3D打印智能织物。（c）中i）FASC器件/FTS集成配置示意图。ii）集成电子器件的电阻和温度之间的关系。（d）自供电温度传感器系统的示意图。@The Authors
3D打印集成电子设备，将纤维形温度传感器（FTSs）与纤维形不对称SCs（FASCs）结合在一起，制得SWCNT/V2O5正极和SWCNT/VN负极扭曲成FASC（图8c（i）），输出功率稳定，温度响应灵敏度高（图8c（ii））。自供电温度传感系统，用于硅太阳能电池和MSCs作为能量采集器和存储器（图8d），在0-180°弯曲试验下，表现出了2%的出色响应和优异的机械耐久性。3D打印技术赋予SCs特殊优势，高能量密度、自由设计、在电极和整体器件层面上的复杂结构，易于制造微器件和直接集成（图9），从打印技术、材料、结构设计及潜在应用角度，表明打印SCs发展方向。制造电极结构及器件，探索用于可打印SCs的各种功能油墨，并扩展应用领域。但3D打印SCs仍存在局限性，应进一步探索新方向(图10)，为发展打下基础。
图 9 代表性3D打印SCs（a）拉贡图。(b）区域拉贡图。@The Authors
图 10 关于3D打印SCs的未来展望。@The Authors
①开发高性能原料，如可打印油墨（DIW、IJP和SLA）或功能长丝（FDM）仍需进一步探索，调控粒度、浓度和打印温度对油墨的剪切变稀行为来预测不同参数对打印适性的影响。
②开发功能性复杂组件的高分辨率打印，实现宏观和介观3D结构，制造有序分级孔结构。
③3D打印电极的力学性能，获得坚固的机械强度，改善3D打印SCs的机械性能。
④对全打印SCs进行研究，包括电极、电解质、集流体，甚至封装材料，实现整个SCs集成系统打印。
⑤探索3D打印的分级多孔结构和电荷存储之间的相关性，开发先进理论模拟和建模，加速3D打印高性能SCs的实际应用。
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成果启示
本文综述了不同种类3D打印技术，从电极、电解质、集流体及其一体化集成角度，探讨了结构(多孔、分层、垂直排布)、性质(导电、导离子)对电化学储能行为(比容量、功率密度、能量密度、循环稳定性)的影响。尽管已报道多种结果和技术，但关于不同应用场景的一系列科学和技术问题仍有待解决，未来的研究方向包括了一体化结构、机理表征和特殊应用更深入的认识、合理的结构设计、在实际条件下对3D打印结构的有效性的评价，以及将实验与机器学习结合起来等。
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参考文献
Li, M., Zhou, S., Cheng, L., Mo, F., Chen, L., Yu, S., Wei, J., 3D Printed Supercapacitor: Techniques, Materials, Designs, and Applications. Adv. Funct. Mater. 2022, 2208034.
https://doi.org/10.1002/adfm.202208034
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