“MXene之父” Yury Gogotsi教授等Nature子刊：4D打印MXene水凝胶助力高效赝电容储能

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文章信息

第一作者：Ke Li

通讯作者：Yury Gogotsi，Valeria Nicolosi

研究背景

导电性水凝胶，特别是基于导电性二维材料（如石墨烯和MXene）的导电性水凝胶，可作为具有高能量和功率密度的电极材料。它们不仅具有大的表面积和亲水性，而且还保持了二维材料的高导电性，即使在厚电极中也可以进行电化学反应、快速电解液离子传输和电子转移。2D MXenes，分子式为M_n+1X_nT_x（M为早期过渡金属，X为碳或氮，n为1~4之间的整数，T_x为表面官能团）由于其大的表面积体积比，高的导电性，氧化还原表面基团和化学/结构多样性为设计导电2D水凝胶提供了大量有前途的候选材料。目前，对新兴2DMXene水凝胶的研究仍处于初级阶段。增材制造或3D打印提供了一种通过逐层沉积材料实现精确、无模具和低成本制造复杂物体的有效方法。随着时间四维的引入，4D打印（3D打印+时间）应运而生。它不仅继承了3D打印的所有优点，而且还允许3D打印创建的静态对象随着时间的推移，在特定的外部刺激（如热、光、水、pH值）下有意地改变其形状、属性或功能，赋予打印对象新的特征。但是，相关的MXene水凝胶工作还没有被报道过。

文章要点

拥有“Mxene 之父”称号的Yury Gogotsi教授与都柏林圣三一学院Valeria Nicolosi教授展示了一种通用的4D打印技术，用于制造具有可定制几何形状的MXene水凝胶，适用于MXene家族，如Nb₂CT_x，Ti₃C₂T_x和Mo₂Ti₂C₃T_x。得到的MXene水凝胶具有三维多孔结构、大比表面积、高导电性和令人满意的力学性能。Ti₃C₂T_x水凝胶电极在10 mV s⁻¹时的面积电容为3.32 F cm⁻²，在10v s⁻¹时，具有232.9 F g⁻¹的超高比电容和与质量负载/厚度相独立的倍率能力。此外，4D打印的MXene水凝胶MSCs支持低温工作，在0℃和-20℃具有高电容保留率，分别为90.6%和82.2%。更重要的是，该MSCs的能量和功率密度分别达到了92.88 μWh cm⁻²和6.96 mW cm⁻²，展示了它们作为高效储能装置的潜力。这项工作为MXene水凝胶的制造和扩大其潜在的应用范围带来了新的见解。

图文解读

图1 Mxene水凝胶4D打印示意图。复合油墨由MXenes，PEDOT：PSS和添加剂（DMSO，H₂SO₄和Lascorbate钠）组成，首先3D打印成设计的图案，然后进行自组装过程，MXene溶胶转化为MXene水凝胶。三种MXenes，Nb₂CT_x、Ti₃C₂T_x、Mo₂Ti₂C₃T_x等器件的应用验证了该技术的通用性和可行性。

图2 MXene油墨和水凝胶的表征。（a）通过自组装制备不同MXene含量Ti₃C₂T_x水凝胶的照片。（b）Nb₂CT_x，Ti₃C₂T_x和Mo₂Ti₂C₃T_x油墨的粘度随剪切速率的变化。（c）Nb₂CT_x，Ti₃C₂T_x和Mo₂Ti₂C₃T_x油墨的存储模量（G′）和损耗模量（G″）随剪切应力的变化。（d）G′比G″的频率相关性。（e）4D打印的MXene水凝胶结构照片。（f）Nb₂CT_x水凝胶的扫描电镜和能量色散x射线能谱（EDX）图谱。（g）Ti₃C₂T_x水凝胶的SEM和EDX图。（h）Mo₂Ti₂C₃T_x水凝胶的SEM和EDX图。（i）Nb₂CT_x，Ti₃C₂T_x和Mo₂Ti₂C₃T_x水凝胶的I−V曲线。（j）纯PEDOT：PSS薄膜和4D打印Ti₃C₂T_x水凝胶的拉曼光谱。过滤Ti₃C₂T_x薄膜和4D打印Ti₃C₂T_x水凝胶的高分辨率（k）Ti 2p和（l）C 1s的XPS光谱。

图3 4D打印Ti₃C₂T_x水凝胶MSCs的电化学性能。（a）Ti₃C₂T_x水凝胶（0.5 mg cm⁻²）在10、20、50、100、200、500、1000、2000、3000、5000和10000 mv s⁻¹扫描速率下的CV曲线。（b）扫描速率为100 mV s⁻¹时，Ti₃C₂T_x水凝胶在不同质量载荷下的CV曲线。（c）Ti₃C₂T_x水凝胶在不同质量载荷下斜率b值的测定。（d）Ti₃C₂T_x水凝胶在10~10000 mV  s⁻¹扫描速率下的倍率性能。在图中多孔Ti₃C₂T_x（4.3 mg cm⁻²）和液晶Ti₃C₂T_x（6.16 mg cm⁻²）用于比较。（e）不同质量负载的Ti₃C₂T_x水凝胶在1v s⁻¹时的容量保持率。（f）扫描速率从10~10000 mV s⁻¹时，不同质量负载的Ti₃C₂T_x水凝胶的面积电容。（g）Ti₃C₂T_x水凝胶与基准电极在扫描速率为1和2v s⁻¹时的面积电容比较。（h）Ti₃C₂T_x水凝胶在0.2 V下不同质量负载的EIS图。（i）Ti₃C₂T_x水凝胶在100mv s⁻¹的长循环稳定性。插图分别描述了Ti₃C₂T_x水凝胶（1.0 mg cm⁻²）在100、200、300、500和1000 A g⁻¹的超高电流密度下的恒电流充放电（GCD）的曲线。

图4 4D打印Ti₃C₂T_x水凝胶MSCs的电化学性能。（a）4D打印Ti₃C₂T_x水凝胶MSC在2、5、10、20、50、和100 mv s⁻¹扫描速率下的CV曲线。（b）4D打印Ti₃C₂T_x水凝胶MSC在电流密度为1、2、3、5和10 mA cm⁻²时的恒流充放电曲线。（c）4D打印Ti₃C₂T_x水凝胶MSC与其他打印MSC的面积电容比较。（d）4D打印Ti₃C₂T_x水凝胶MSC和其他高性能MSC的Ragone图。（e）4D打印Ti₃C₂T_x水凝胶MSC在25℃、0℃和−20℃下扫描速率为10 mV  s⁻¹时的CV曲线。（f）4D打印Ti₃C₂T_x水凝胶MSC在冷却/加热循环中的电容保持。（g）4D打印Ti₃C₂T_x水凝胶MSC和其他设备在低温下的面积电容比较。（h）4D打印Ti₃C₂T_x水凝胶MSC在30 mA cm⁻¹电流密度下，−20°C的循环性能，插图显示该MSC在10,000循环前后的EIS数据。（i）单个4D打印Ti₃C₂T_x水凝胶MSC，四个串联MSCs（4s），4个MSCs并联（4p），2个串联并联（2S2P），扫描速率为5mv s⁻¹的CV曲线。插图是一个为三个LED灯供电的4s串联装置的照片，展示我们的MSCs在实际应用上的可行性。

总结与展望

作者报道了一种先进的4D打印技术，用于高效制备MXene水凝胶。这一策略适用于具有不同原子层和过渡金属类型的MXenes家族，成功制备了一系列结构复杂、结构精确的MXene水凝胶。这些包括Nb₂CT_x水凝胶布面中国结，PET膜上Nb₂CT_x水凝胶“CRANN”标志，载玻片上Ti₃C₂T_x水凝胶微晶格和Ti₃C₂T_x水凝胶矩形空心棱镜，PET膜上Mo₂Ti₂C₃T_x水凝胶微超级电容单元。获得的MXene水凝胶均具有三维多孔结构、大比表面积和高导电性。结果表明，该材料具有超高的电容、优异的质量负载/厚度独立的倍率能力、良好的低温耐磨性和较高的面积能量/功率密度（92.88 μWh cm⁻²，6.96 mW cm⁻²）。这项工作为MXene水凝胶的制备提供了新的见解，并将推动MXene和导电水凝胶在电化学能量储存和转换、传感器、生物电子、电磁干扰屏蔽、水净化等技术方面的应用。

文章链接

https://doi.org/10.1038/s41467-022-34583-0

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