Angew：构建含氧化还原活性位点的COFs用于ORR/OER

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导读

共价有机框架(COFs)是一类有序的多孔聚合物，具有丰富的结构多样性(包括拓扑结构、孔洞和骨架)和功能化的精确性，这使得COFs在气体/分子分离和捕获、催化、化学传感器和光催化等领域得到了广泛的应用。由于具有快速的离子传输通道和明确的电活性位点，COFs已被应用于离子传导、超级电容器、锂离子电池和电催化等的电化学能量和转换系统中。2015年，通过联吡啶锚定Co²⁺的COFs首次用于电催化OER。2017年首次探索了Co-卟啉基COF与石墨烯的杂化用于催化ORR。随后，许多基于COFs的催化剂被开发用于ORR或OER。但是，有限的沿骨架的电子输运能力和较低的电化学活性表面积阻碍了它们的催化活性。开发COFs中的活性位点以实现ORR和OER双功能催化活性仍处于探索阶段。二芳胺单元作为典型的电子给体和氧化活性核心，已被广泛应用于电化学电容器和电池中。

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成果背景

本文中，作者通过将二芳胺衍生物引入Co-卟啉框架中，首次构建了ORR和OER的双功能的COFs电催化剂。所制备的两种新颖COFs (CoTAPP-PATA-COF 和CoTAPP-BDTA-COF) 结构有序、比表面积高和化学稳定性强。二芳胺单元作为电子给体和氧化还原活性核心，促进了分子内电子沿骨架的传递，提高了电化学活性表面积。CoTAPP-PATA-COF表现出最优的双功能催化活性：ORR的半波电位为0.80 V，OER的过电位为420 mV。理论计算进一步证实了引入二芳胺基团可有效提升氧电催化活性。该成果以题为”Construction of Catalytic Covalent Organic Frameworks with Redox-Active Sites for the Oxygen Reduction and the Oxygen Evolution Reaction”发表在Angew. Chem. Int. Ed上。

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核心内容解读

图1 (A) COFs 的合成示意图。(B) CoTAPP-PATA-COF和 (C) CoTAPP-BDTA-COF的理论建模重叠-AA堆积模型 (C-灰，N-蓝，H-白，Co-红)。(D) CoTAPP-PATA-COF和 (E) CoTAPP-BDTA-COF的PXRD谱图。@ The Authors

图1A是COFs的合成示意图，产率可达到88.6%左右。CoTAPP-PATA-COF的PXRD谱图中位于5.38° 处峰可归属于 (011) 晶面，在8.05°、10.98°、12.12° 和20.87° 峰分别对应于 (020)、(022)、(031) 和 (001) 晶面 (图1B,D)。用BDTA代替PATA作为连接剂时，(011) 晶面峰值左移至5.02°；位于10.66和21.65° 处的峰对应 (022) 和 (001) 晶面 (图1C,E)。

图2 (A) CoTAPP-PATA-COF 和 (B) CoTAPP-BDTA-COF的氮气吸脱附等温线和孔径分布曲线。(C) CoTAPP-PATA-COF和 (D) CoTAPP-BDTA-COF在不同条件下的化学稳定性。COFs的 (E) N 1s和 (F) Co 2p的高分辨率XPS谱图。(G) CoTAPP-PATA-COF和 (H) CoTAPP-BDTA-COF的HR-TEM图像。@ The Authors

CoTAPP-PATA-COF和CoTAPP-BDTA-COF的比表面积可达到943.72和1047.82 m² g^-1，孔体积分别为0.75和0.99 cm³ g^-1(图2A,B)。孔径分布曲线表明CoTAPP-PATA-COF和CoTAPP-BDTA-COF的孔径分别为1.1和1.2 nm。在HCl溶液 (1 M)、NaOH溶液和沸水中处理1周来验证COFs的稳定性。CoTAPP-PATA-COF的质量保留率分别为98.5%、99.1%和99.5%；PXRD谱图显示COFs的所有峰均保持不变，说明其结晶度良好 (图2C)。相似地，CoTAPP-BDTA-COF质量和结晶度也保持良好，证实其具有良好的化学稳定性 (图2D)。N 1s光谱的高分辨率表明COFs中具有吡咯氮、亚胺链的C=N键以及PATA或BDTA单元的C-N键 (图2E)。Co 2p谱图显示Co是二价结构 (图2F)。HR-TEM图像说明晶体畴间呈π-π 层间堆积，表明其结晶性良好 (图2G,H)。

图3 ORR活性：(A) LSV曲线，(B) 相应的Tafel斜率，和 (C) 电子转移数和H₂O₂产率。OER活性：(D) LSV曲线，(E) 相应的Tafel斜率，(F) TOF值；(G) CoTAPP-PATA-COF 和 (H) CoTAPP-BDTA-COF的CV曲线；(I) CoTAPP-PATA-COF (红色) 和CoTAPP-BDTA-COF (蓝色) 的C_dl值。@ The Authors

首先，作者探究了ORR在0.1 M KOH水溶液中的催化活性。线性扫描伏安 (LSV) 曲线表明CoTAPP-PATA-COF的起始电位 (E_o) 和半波电位 (E_1/2) 分别是0.926和0.801 V，极限电流密度 (J_lim )为5.04 mA cm^-2 (图3A)；CoTAPP-BDTA-COF具有相似的ORR活性，相应的E_o、E_1/2和J_lim分别为0.925、0.803 V和5.05 mA cm^-2。Co-COF-366的E_1/2为0.693 V, J_lim较低为2.55 mA cm^-2 (图3A)。如图3B 所示，CoTAPP-PATA-COF和CoTAPP-BDTA-COF的Tafel斜率分别为55 mV dec^-1和64 mV dec^-1，而Co-COF-366的Tafel斜率较大 (111 mV dec^-1)。在0.2 ~ 0.8 V范围内，两种COFs的电子转移数均高于3.6 (图3C)，对应的H₂O₂产率低于19.29%，这表明ORR催化过程是4电子路径。然而，Co-COF-366的选择性较低，电子转移数为2.9 ~ 3.3，H₂O₂产率较高，达34% (图3C)。因此，在骨架中引入二芳胺单元可以提高ORR催化活性和选择性。

接着在0.1 M KOH水溶液中评价所制备COFs的OER活性。电流密度为10 mA cm^-2时，CoTAPP-PATA-COF的过电位为420 mV，相应的Tafel斜率为56 mV dec^-1，而RuO₂的过电位和Tafel斜率分别为470 mV和92 mV dec^-1 (图3D,E)。CoTAPP-BDTA-COF也表现出良好的催化活性，其过电位为470 mV，Tafel斜率为57 mV dec^-1；而Co-COF-366的过电位为484 mV，相应的Tafel斜率为95 mV dec^-1。此外，在过电位为400 mV时，CoTAPP-PATA-COF的TOF值为0.19 s^-1，是CoTAPP-BDTA-COF (0.09 s^-1) 和Co-COF-366 (0.0038 s^-1) 的2倍和50倍 (图3F)。为了更好地理解COFs的优良催化行为，通过电化学双层电容 (C_dl) 获得电化学活性表面积 (ECSAs)。CoTAPP-PATA-COF和CoTAPP-BDTA-COF的C_dl分别为10.64和9.37 mF cm^-2 (图3I)，高于多数文献所报道的COFs基催化材料，这说明在ORR和OER过程中本文中所制备的含氧化还原活性位点的COFs可暴露出更多的活性位点。

图4 (A) CoTAPP-PATA-COF模型催化ORR和OER的机制。(B) ORR和OER过程的自由能。@ The Authors

密度泛函理论 (DFT) 计算表明，ORR中COFs的速率决定步骤 (RDS) 是由OOH*形成*O。CoTAPP-PATA-COF的自由能变化 (ΔG) 为1.047 eV，小于Co-COF-366的1.134 eV，表明其对ORR具有较高的催化活性。此外，DFT计算表明，OER的RDS是由 *OH形成 *O。CoTAPP-PATA-COF的 ΔG为 -0.255 eV，小于Co-COF-366的 -0.308 eV，证明其对OER具有较高的催化活性。因此，CoTAPP-PATA-COF在ORR和OER中均表现出较高的催化活性。

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总结与展望

综上所述，将氧化还原活性单元与骨架中的催化中心相结合，构建了双功能COFs氧电催化剂。氧化还原活性单元不仅促进了骨架上的电子输运，而且提高了催化剂的活性面积。通过调节催化中心，CoTAPP-PATA-COF催化ORR和OER具有较高的活性和稳定性。这项工作为在能源储存和转换系统中开发催化COFs提供了新的见解。

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参考文献

Construction of Catalytic Covalent Organic Frameworks with Redox-Active Sites for the Oxygen Reduction and the Oxygen Evolution Reaction, Angew. Chem. Int. Ed., 2022.

https://doi.org/10.1002/anie.202213522

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