南京理工大学夏晖Small Methods：通过范德华相互作用抑制δ-MnO₂的层状到尖晶石相变

1. 研究背景

近年来，可充电水系Zn/MnO₂电池由于其高能量密度、低成本、高安全性和环境友好等特性而备受关注。尽管在改善Zn/MnO₂电池的电化学性能方面取得了显著进展，但由于MnO₂的不同晶体结构和不同电解液体系，其电荷存储机制仍然较为复杂。到目前为止，基于ZnSO₄基水系电解液的Zn/MnO₂电池提出已三种主要反应机制，包括（a）MnO₂中可逆的Zn²⁺或Zn²⁺/H⁺的嵌入/脱出；（b）MnO₂与H⁺的转化反应；（c）Mn²⁺/MnO₂在弱酸性或强酸性电解液中的沉积/溶解反应。在各种晶型的MnO₂中，层状MnO₂（δ-MnO₂或birnessite）具有较大的层间距，使其成为Zn²⁺的理想插层宿主。遗憾的是，δ-MnO₂在Zn²⁺插层后容易发生层状向尖晶石ZnMn₂O₄的相变，导致容量快速下降。为了解决这个问题，大多数研究工作将Mn²⁺添加剂（如MnSO₄）加入电解液中，并认为向电解液添加Mn²⁺有助于稳定MnO₂。然而，在电解液里添加Mn²⁺后，δ-MnO₂的循环性能改善是一种非真实的现象。这是通过充电过程电解液中Mn²⁺发生电化学氧化，额外沉积MnO₂到电极上，从而造成MnO₂结构稳定性提升的假象。总之，在电解液中添加Mn²⁺可能使Zn/MnO₂电池的反应机理复杂化，并掩盖MnO₂本征电化学性能。因此，为了构建嵌入型Zn/MnO₂电池，不建议将Mn²⁺添加剂添加到电解液中，而开发有效的策略来提高δ-MnO₂脱/嵌Zn²⁺过程中的结构稳定性仍然是一个挑战。

2. 文章概述

近日，南京理工大学夏晖课题组利用范德华力（vdW）自组装将δ-MnO₂超薄纳米片与还原氧化石墨烯（rGO）纳米片耦合，采用真空冷冻干燥工艺构建δ-MnO₂/rGO二维异质结构，并将所制得的δ-MnO₂/rGO异质结材料用作Zn/MnO₂电池正极。在这项工作中，所构建的vdW异质界面，极大提高了层状δ-MnO₂的结构稳定性，有效抑制其层状-尖晶石相转变。具有二维异质结构的耦合δ-MnO₂/rGO正极材料在2.0 A g^-1 的电流密度下3000次循环表现出良好的循环性，容量保持率为80.1%。第一性原理计算表明，δ-MnO₂与rGO之间的强界面相互作用改善了δ-MnO₂的电子导电并加强了层状结构。南京理工大学博士生邱策、刘佳、刘航慧为本文共同第一作者，李爽副教授为共同通讯作者。

3. 图文导读

δ-MnO₂、rGO和δ-MnO₂/rGO三种分散液都显示出明显的丁达尔效应，表明分散液的胶体性质。同时，三种分散液的Zeta电位值均为负值，表明分散液可以长时间保持且不沉降，这有利于在冷冻干燥的过程形成均匀的堆叠结构。

图1. δ-MnO₂/rGO的制备过程示意图

采用SEM、AFM和TEM对δ-MnO₂/rGO进行表征分析。约为几纳米尺寸的超小δ-MnO₂纳米片水平分散在rGO表面，rGO的存在有利于分散δ-MnO₂纳米片，有效抑制制备过程中δ-MnO₂纳米片的团聚现象。HRTEM图像显示δ-MnO₂的(200)和(110)晶面之间的夹角约为60.5°，表明δ-MnO₂纳米片具有(001)晶面暴露的六方晶体结构，即δ-MnO₂纳米片水平分散在rGO表面。

图2. δ-MnO₂/rGO的形貌结构表

δ-MnO₂/rGO电极表现出比纯δ-MnO₂更好的倍率性能和循环性能。即使在2.0 A g^-1的大电流密度下，δ-MnO₂/rGO电极仍然保持较好的电化学稳定性，并且在3000次循环后容量保持率可达到80.1%。相比之下，δ-MnO₂电极表现出快速容量衰减的现象。

图3. Zn/MnO₂的电化学性能对比分析

通过GITT和EIS测试发现，δ-MnO₂/rGO电极相比于δ-MnO₂电极拥有更出色的电极动力学和Zn²⁺快速存储能力。

图4. Zn/MnO₂的电极动力学过程分析

首先，利用非原位XRD、SEM和XPS研究了不同充放电状态下电极的结构演化。研究发现，δ-MnO₂/rGO发生的是Zn²⁺/H⁺共嵌入/脱出的反应。随后，对不同循环次数下的δ-MnO₂和δ-MnO₂/rGO电极进行XRD 表征。研究发现，δ-MnO₂出现容量快速衰减的原因是层状δ-MnO₂向尖晶石ZnMn₂O₄的相转变。对于δ-MnO₂/rGO电极，由于δ-MnO₂与rGO之间存在独特的二维vdW异质界面，其结构稳定性得到显著提升，而层状到尖晶石的相变得到有效抑制。

图5. δ-MnO₂/rGO的储能机理及结构稳定性分析

DFT理论计算揭示了δ-MnO₂与rGO复合后结构稳定性增强的机理。δ-MnO₂与rGO之间的界面结合能（-22.9 meV/Ų）远远低于原始的层状δ-MnO₂（-12.4 meV/Ų），表明rGO的存在可以增强异质结的界面稳定性。根据能带结构分析，rGO向δ-MnO₂注入电子没有能垒，可有效提高δ-MnO₂的导电性。此外，δ-MnO₂/rGO的锰空位形成能(7.89 eV)大于纯δ-MnO₂ (7.24 eV)，表明δ-MnO₂/rGO中层状向尖晶石的相变可以得到有效抑制。

图6. DFT理论计算分析

4. 结论

在可充电水系Zn/MnO₂电池中，由于层状δ-MnO₂到尖晶石ZnMn₂O₄的相变，δ-MnO₂表现出快速容量衰减。为了缓解这个问题，作者在真空冷冻干燥工艺中通过vdW自组装构建了二维δ-MnO₂/rGO异质结构。得益于δ-MnO₂和rGO之间的vdW相互作用，δ-MnO₂/rGO电极可以有效抑制δ-MnO₂中不利的层状到尖晶石相变。因此，δ-MnO₂/rGO电极在电化学过程中表现出显著改善的循环稳定性，在2.0 A g^-1下3000次循环后表现出80.1%的容量保持率。DFT计算表明，δ-MnO₂和rGO之间的vdW相互作用有效提升了异质结的界面稳定性。更重要的是，通过与rGO的耦合，不仅可以大大改善δ-MnO₂的电子导电性能，还可以提高Mn的空位形成能，有效地抑制了δ-MnO₂的相变。这项工作提供了一种新的异质结构设计策略，对于抑制层状电极材料的不利相变提供了新的见解。

论文信息：

Suppressed Layered-to-Spinel Phase Transition in δ-MnO₂ via van der Waals Interaction for Highly Stable Zn/MnO₂ Batteries

Qiu Ce, Liu Jia, Liu Hanghui, Zhu Xiaohui, Xue Liang, Li Shuang*, Ni Mingzhu, Zhao Yang, Wang Tong, Savilov Serguei V., Aldoshin Sergey M., Xia Hui*

Small Methods

DOI: 10.1002/smtd.202201142

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期刊简介

Wiley旗下Small Methods期刊是创刊于2017年的高水平综合期刊。期刊集中收录有关纳微米尺度材料的实验技术进展，涉及领域包括材料学、生物医药、化学、物理学等合成、表征、应用技术。最新影响因子15.367。