AM：高熵微畴互锁聚合物电解质实现全固态电池

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导读

固态电池具有比液态电池更高的能量密度和更好的安全性，有望满足下一代电池的苛刻要求。固态电解质相对较好的机械强度、较高的热降解温度和无溶剂性质是其优越安全性的原因。具有优异可加工性的固态聚合物电解质（SPE）最有可能大规模工业化。然而，它们有限的机械强度和相对较低的热降解温度，损害了其抑制锂枝晶生长和防止热失控的能力。在所有提高SPE机械稳定性的策略中，引入聚合物链进行交联以构建网络结构能够有效抑制Li枝晶生长。然而，提高ASPE的机械强度和加速离子迁移之间的矛盾一直难以调和。

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成果背景

近日，Advanced Materials上发表了一篇题为“High-Entropy Microdomain Interlocking Polymer Electrolytes for Advanced All-Solid-State Battery Chemistries”的文章，该文章首次将多功能ABC分子星形三元共聚物引入聚环氧乙烷中，从而提出了高熵微畴互锁ASPE（HEMI-ASPE）概念，其灵感来源于聚合物和生物化学科学中的熵弹性。HEMI-ASPE具有多功能聚合物链，它们能够诱导其自组装成具有高拓扑结构熵的微米和纳米级动态互锁网络。HEMI-ASPE具有优异的韧性、离子导电率、锂转移数（0.63）和热稳定性（T_d>400°C），适用于所有固态锂金属电池。Li|HEMI-ASPE-Li|Li对称电池在4000小时内表现出稳定的锂电镀/剥离性能，而LiFePO₄|HEMI-ASPE-Li|Li全电池表现出高的容量保持率(∼96%）。

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关键创新

（1）本工作首次通过原子转移自由基聚合（ATRP）、开环聚合（ROP）和点击化学技术，构建并聚合了具有多功能ABC分子星形三元共聚物（ABCTP）的高熵微畴互锁全固态聚合物电解质（HEMI-ASPEs）；

（2）星形三元聚合物除了具有特定区域的聚合物链和特定的拓扑结构外，还具有特殊的端基。利用聚乳酸(PLA)链的末端羟基和聚苯乙烯(PS)链的末端溴原子，成功地自组装了一个微纳米级动态互穿聚合物网络(dyn-IPN)，该网络具有较高的拓扑结构熵和环境适应性；

（3）端部修饰的甲氧基聚乙二醇(MeOPEG)链连接到dyn-IPN骨架(降冰片基嵌段共聚物)提供了额外的离子导电性，这得益于其较高的移动能力。

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核心内容解读

图1. 全固态聚合物电解质（ASPE）的四种设计策略示意图。平衡机械强度（安全性）和阳离子导电性（快充）对于聚合物分子结构设计至关重要。在本工作的设计策略中，设计了具有自组装动态互穿聚合物网络的高熵电解质，其具有高阳离子导电性和抑制锂枝晶的能力。@Wiley

图1显示，由高度交联引起的过高机械强度降低了聚合物链的迁移率，并降低了自由体积，从而降低了离子传输。此外，由于表面张力的存在，交联体系不需要过高的剪切模量来抑制锂枝晶生长。因此，需要开发不同于传统的无机颗粒交联和共混的新策略，以平衡机械强度和离子电导率。

熵弹性或熵力是聚合物和生物化学科学中的一个众所周知的概念，可以解释DNA扭曲、聚合物弹性、聚合物相分离等的起源。熵力可以由图1所示的方程表示，该方程与聚合物的熵密切相关，表明了一种增加机械强度的新策略。这项工作结合了熵弹性、超分子自组装和拓扑化学聚合的设计策略。为了最大限度地提高电解质的熵，通过单体改性、聚合物结构和链端修饰协同控制有望实现高性能SPE。

图2. ABC分子星形三元共聚物（ABCTPs）的合成与表征。（a）通过点击化学合成ABCTP，插图为前驱体（1，MeOPEG-SH；2，二嵌段共聚物）和产物（3，ABCTP）的分子式。（b）三种合成聚合物的质子核磁共振（¹H NMR）光谱。（c）三种合成聚合物的凝胶渗透色谱测试结果。（d）聚乳酸和ABCTP的傅里叶变换红外光谱（FTIR）。@Wiley

通过耦合ATRP、ROP和点击化学技术（图2a），设计了具有多功能大分子链(PS、PLA和MeOPEG)(NB(PS(-b-PLA)-b-MeOPEG))的ABCTP。首先，通过两步法合成了一种新型三官能引发剂，2-羟甲基3-(2-溴异丁基氧基甲基)-5-降冰片烯(HO-NB-Br)。HO-NB-Br含有叔α-羧基卤化物、伯羟基和乙烯基，可分别用于ATRP、ROP和点击化学反应。以三官能引发剂的溴基团为基础，利用苯乙烯单体的ATRP以CuBr/bpy为催化剂，制备了分子量可控的羟基封端遥爪PS (HO-NB-PS-Br)。接下来，进一步使用遥爪PS连接点处的-OH基团作为引发基团聚合丙交酯。对于MeOPEG-SH，进行三步反应以产生半遥爪聚合物，MeOPEG-SH的¹H NMR光谱显示出特征峰，如图2b所示。最后一步是通过硫醇-烯点击反应将NB-PS-b-PLA和MeOPEG-SH偶联(图2a)；该反应是在环境条件下进行的，使用更经济的裂解型光引发剂，2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮。

图2b显示，对MeOPEG-SH、二嵌段共聚物(NB-PS-b-PLA)和ABCTPs(NB(PS(-bPLA)-b-MeOPEG)的¹H NMR光谱比较表明，三个聚合物链的特征峰出现在最终的ABCTPs中。NB(PS(-bPLA)-b-MeOPEG、NB-PS-b-PLA和HO-NB-PS-Br前体的典型凝胶渗透色谱洗脱峰对称，分子量分布窄，如图2c所示。与NB-PS-b-PLA和HO-NB-PS-Br前驱体相比，NB(PS(-b-PLA)-b-MeOPEG的GPC曲线明显向低保留体积(高M_W区)转移，表明NB-PS-b-PLA的乙烯基上包含了MeOPEG-SH聚合物序列。通过对比PLA和ABCTPs，发现红外光谱中OH拉伸基带红移和增宽(图2d)，证实了氢键的形成(在PS链的-Br和PLA链的-OH之间)。

通过溶液浇铸技术制备了由NB(PS(-bPLA)-b-MeOPEG星形三元共聚物、PEO和锂盐（钠盐）组成的自支撑HEMI-ASPE膜，并组装AS-LMBs（AS-SMBs）(HEMI-ASPE-Li和HEMI-ASPE-Na)。为了直观地显示HEMI-ASPE的优越性，还以相同的盐/聚合物质量比制备了纯PEO基ASPE，并组装AS-LMBs和AS-SMBs（PEO-ASPE-Li和PEO-ASPE-Na）。

图3. ABCTP和纯PEO基ASPE电化学性质。（a）通过线性扫描伏安图（0.1 mV s^-1，70°C）评估了具有LiTFSI的高熵微结构域互锁ASPE（HEMI-ASPE-Li）和具有LiTFSI的PEO基ASPE（PEO-ASPE-Li）的还原和氧化稳定性。（b）在不同温度（30-70°C）下，HEMI-ASPE-Li和PEO-ASPE-Li的离子电导率。（c-d）HEMI-ASPE-Li的阳离子转移数测试结果。HEMI-ASPE-Li的极化（POL）结果（c），和极化前后的拟合电化学阻抗谱（EIS）（d）。(e)不同类型聚合物电解质的阳离子电导率(Li⁺转移数×离子电导率，70°C)比较。@Wiley

通过线性扫描伏安法（LSV，0.1 mV s^-1，70°C）比较了HEMI-ASPE-Li和PEO-ASPE-Li的还原和氧化稳定性，结果表明引入ABCTP后，抗还原和氧化能力显著提高（图3a）。通过交流阻抗法测量了HEMI-ASPE-Li和PEO-ASPE-Li的离子电导率随温度的变化。如图3b所示，添加ABCTP显著提高了整个温度范围内的离子电导率。HEMI-ASPE-Li的离子电导率在70℃时增加到4.56×10^-4 S·cm^-1，是PEO-ASPE-Li的两倍多。

ASPE的阳离子转移数反映了离子电导率的贡献。具有较高阳离子转移数的ASPE可以降低内部的浓度梯度，并抑制Li（Na）枝晶的生长。图3c显示了HEMI-ASPE-Li的直流极化随时间的变化，图3d显示了计时电流法前后的阻抗谱。HEMI-ASPE-Li的t_Li+为0.63，超过了PEO-ASPE-Li（t_Li+=0.18），甚至与单离子导体体系相当。图3e比较了不同类型聚合物基电解质的阳离子电导率（转移数×离子电导率，70°C）。HEMI-ASPE-Li（2.17×10^-4 S·cm^-1，70°C）显示出比PEO-ASPE-Li（2.59×10^-5 S·cm^-1，70°C）高得多的阳离子电导率，甚至不劣于凝胶聚合物电解质。

HEMI-ASPE显著提高的阳离子导电性与以下原因密切相关：

（1）ABCTP和PEO链拉伸和互穿之间的相互作用使基于PEO的ASPE系统的整体熵最大化。结晶度的降低将促使形成更多的非晶区域，这可以加速聚合物链段迁移。

（2）HEMI-APES-Li的多官能团（醚基和酯基）为金属离子提供了丰富的配位环境，在离子传输过程中赋予金属离子更多的结合位点。

（3）自发构建的互锁聚合物网络阻碍了大尺寸阴离子的迁移。

图4. 通过有限元模拟（FEMS）研究锂离子转移数。由(a)HEMI-ASPE-Li膜整个区域和(b)PEO-ASPE-Li膜整个区域的FEMSs结果得到的Li⁺浓度分布等高线图。(c)(a, b)的对应结果。由(d)HEMI-ASPE-Li膜镀锂侧和(e)PEO-ASPE-Li膜镀锂侧FEMS结果得到的Li⁺浓度分布等高线图。(f)(d, e)的对应结果。由(d)HEMI-ASPE-Li膜镀锂侧和(e)PEO-ASPE-Li膜镀锂侧FEMS结果得到的电势分布等高线图。(i)(g, h)的对应结果。@Wiley

显著高的t_Li+值有利于消除局部浓度极化并使Li⁺沉积均匀。为了深入了解外加电场下离子扩散引起的浓度梯度，使用有限元方法（COMSOL Multiphysics）来探索锂离子分布和电势分布。如图4a-f所示，HEMI-ASPE-Li在锂电镀和剥离过程中显示出的Li⁺浓度梯度小于PEO-ASPE-Li。高熵微畴互锁聚合物网络可以有效地调节离子，并将其均匀分布在界面上，包括Li⁺和TFSI^-。这种改进有效地改变了电场分布，调整了锂沉积形貌，并抑制了锂枝晶生长（图4g-i）。

图5. 聚合物电解质的热稳定性、机械稳定性和形貌测试结果。(a)热重-傅里叶变换红外光谱(TG-FTIR)三维结果。(a)TG-FTIR的二维光谱。(c) HEMI-ASPE-Li的TG和DTA曲线。(d)HEMI-ASPE-Li和PEO-ASPE-Li膜的拉伸应力应变曲线比较。(e)HEMI-ASPE-Li和PEO-ASPE-Li膜的顶部和截面扫描电镜图像和光学照片。(f)HEMI-ASPE-Li和PEO-ASPE-Li膜的原子力显微镜(AFM)形貌和粗糙度表征。@Wiley

通过热重分析-傅里叶变换红外光谱，评估了HEMI-ASPE膜的热稳定性，动态超分子网络表现出优异的热稳定性（如图5a-b所示）。HEMI-ASPE-Li在200°C至250°C下开始分解，这可能与PLA链的分解有关，显示出有限的重量损失和热量释放。完全热分解开始于400°C，表观质量损失行为对应于热重分析结果（图5c）。

除了优异的热稳定性外，ASPE还需要高机械强度，以确保电池系统安全性。图5d显示，HEMI ASPE-Li可以承受8.7 MPa的拉伸强度，断裂伸长率为1315%，这显著高于PEO-ASPE-Li（2.4 MPa和823%）。进一步计算ASPE韧性，以评估拓扑结构聚合物网络的强度和弹性。由于实现了优异的拉伸强度（s）和断裂伸长率（ε_b），HEMI ASPE-Li的韧性达到6.72×10⁴ kJ·m^-3，是PEO-ASPE-Li的4.7倍。

图5e显示，当添加ABCTP时，膜的平整度明显增加。目标区域没有出现明显的凸起或褶皱，表明没有引入局部缺陷。从横截面图像可以看出，HEMI-ASPE-Li膜厚度仅为117μm，约为PEO-ASPE-Li膜厚（233μm）的一半。随着厚度的减小，HEMI-ASPE-Li膜变得更致密。这种改进显著降低了ASPE的体积和制造成本，从而全面提高了电池的体积能量密度和寿命。

图5f的AFM高度图像显示，PEO-ASPE-Li膜的平均粗糙度为164nm，HEMI-ASPE-Li膜的平均粗度为86.8nm。同样，与PEO-ASPE-Li膜相比，具有较小均方根粗糙度（209 nm v.111 nm）的HEMI-ASPE-Li可以构建更致密和均匀的表面结构，从而产生更好的接触界面。具有光滑表面的HEMI-ASPE-Li有利于降低SPE/电极界面阻抗并增强锂沉积稳定性。

图6. Li|HEMI-ASPE-Li|Li和Li|PEO-ASPE-Li| Li对称电池和锂金属全电池循环测试结果。（a）在70°C@0.1 mA·cm^-2下，Li|HEMI-ASPE-Li|Li和Li|PEO-ASPE-Li|Li对称电池的循环性能。（b）在70°C下，Li|HEMI-ASPE-Li|Li和Li|PEO-ASPE-Li对称电池的倍率性能。（d）不同固态锂电池的循环性能和机械性能的比较。（e-g），（e）LiFePO₄（LFP）|HEMI-ASPE-Li|Li和（f）LFP|PEO-ASPE-Li |Li全电池的充放电曲线比较。（g）LFP|HEMI-ASPE-Li|Li和LFP|PEO-ASPE-Li全电池的放电容量保持率（DCR）和库仑效率（CE）的比较。@Wiley

图6a显示，在0.1 mA cm^-2@0.1 mAh cm^-2下，Li|HEMI-ASPE-Li|Li对称电池表现出长循环稳定性。极化电压在4000小时内几乎恒定，仅增加0.01V，没有短路现象，表明具有高t_Li+和高机械强度的HEMI-ASPE-Li与金属锂具有优异的界面相容性，可以有效抑制锂枝晶的形成。而具有PEO-ASPE-Li的对称电池由于其低的t_Li+和机械强度而表现出更高的初始过电位和仅200小时的循环稳定性。Li|HEMI-ASPE-Li|Li对称电池具有2.4 mA cm^-2（0.1 mAh cm^-2）的极限电流密度，比Li|PEO-ASPE-Li电池高3倍（图6b-c）。

图6d总结了不同ASPE的典型机械性能和对称电池测试结果，其中HEMI-ASPE-Li表现出最佳性能。图6e-g显示，LiFePO₄（LFP）|HEMI-ASPE-Li|Li（70 mA g^-1，70°C）显示出比LFP|PEO-ASPE-Li|Li更好的循环稳定性（300次循环后96%），具有巨大的实际应用潜力。

图7. HEMI-ASPE-Li系统的分子动力学（MD）模拟。（a）平衡HEMI-ASPE-Li系统的可视化（t=100 ns）。（b）通过平衡模拟得到了径向分布函数和表观配位数。（c）HEMI-ASPE-Li系统中Li⁺的均方位移。（d-o）HEMI-ASPE-Li中氢键相互作用和离子偶极相互作用的局部快照和图解。@Wiley

进行分子动力学（MD）模拟，以研究HEMI-ASPE-Li分子结构的起源。平衡的PEO-ABCTPs-LiTFSI系统（t=100 ns）如图7a所示，网络中显示出均匀分布的Li⁺。使用Li⁺与PEO（C-O）和ABCTP（C=O，C-O）的各种含氧基团之间的径向分布函数（RDF）和配位数来分析Li离子环境，如图7b所示。对于ABCTP···Li⁺和PEO···Li⁺，RDF在约0.2 nm处显示出峰，表明HEMI-ASPE-Li中存在丰富的Li⁺配位环境，这有利于快速的Li⁺传导和高阳离子转移数。图7(c)显示了HEMI-ASPE-Li的Li⁺迁移率，其具有较高的扩散系数(8.46×10⁻⁸ cm²·s⁻¹,2.19×10⁻⁴ S·cm⁻¹)，与图3中的电化学测试结果一致，证明了MD结果的可靠性。

在图7b中，对于PLA(ABCTPs)-OH··Br-PS(ABCTPs)相互作用，在约0.25nm和0.3nm处出现两个RDF峰，表明一个ABCTP分子内或不同ABCTP之间形成氢键。这些随机形成的氢键表明形成了环状结构，其具有高拓扑结构熵。此外，在PEO-OH···Br-PS(ABCTP)之间也可以发现类似的键合，这表明PEO和ABCTP之间形成了氢键，这有助于保护末端羟基免受不利的氧化或还原。

上面讨论的局部键合环境在图7d-o中进行了可视化。基于MD模拟结果的分析，ASPE具有较高的离子导电性、可观的阳离子转移数、优异的Li剥离/电镀稳定性、良好的热稳定性和优异的机械强度性能，这可以归因于高熵微畴互锁结构的自发形成。

图8. 深入了解具有高拓扑结构熵的HEMI-ASPE-Li。（a）HEMI ASPE-Li膜中的相互作用示意图。（b）从ABCPs和PEO衍生的五个拓扑结构族，其中每个拓扑结构可以用特定的字母和必要的参数表示。（c）HEMI-ASPE-Li中不同类型的氢键和离子偶极相互作用，这些相互作用有利于提高机械强度和热稳定性，保护PEO的末端羟基不被还原，降低结晶度，提供多个配位位点，并阻碍聚合物电解质的TFSI^-阴离子移动。（d）HEMI-ASPE-Li和PEO-ASPE-Li性能特性的雷达图。@Wiley

图8a总结了HEMI-ASPE-Li中所有可能的相互作用，这些相互作用是实现上述优异特性的关键。HEMI-ASPE膜具有高拓扑结构熵（图8b），形成了微米级和纳米级动态IPN结构。图8b说明了拓扑结构的五个基本家族，其中每个拓扑结构可以用特定的字母（A、B、C、D或E）和必要的参数表示。由此可见，可能的结构总和是无数的，这说明dyn-IPN的拓扑结构熵很高。在该高熵系统中可以有效地增加机械强度。互锁结构的构建源自超分子组装体之间特定的定向动态非共价相互作用。非共价键使得自组装聚合物具有环境适应性。互锁拓扑结构可以有效地改善机械性能并调节目标聚合物电解质的尺寸变化，从而抑制锂枝晶的生长。

此外，非共价交联网络可能是阻碍TFSI^-阴离子在大半径内迁移的物理屏障。除了含有形成dyn-IPN的特定结合位点的端基外，每个嵌段的原始化学和物理性质对形成HEMI-ASPE的整体特性也至关重要。通过将硬（PS）和软（PLA和MeOPEG）嵌段结合到共聚物中，实现了多功能材料。在聚合物中引入具有刚性苯环结构的芳族基团（PS）将赋予其优异的热稳定性并降低可燃性。

除此之外，PLA骨架中的多个结合位点提供了丰富多样的Li⁺配位环境，弱C=O-Li⁺配位有效地促进了阳离子扩散。与PEO链相比，MeOPEG链不仅具有较少的重复单元，而且还成功地进行了末端修饰（末端羟基转化为甲氧基），这可以促进链段的移动，并赋予HEMI-ASPE高压稳定性。图8（c）总结了所有离子偶极子和氢键相互作用，图8（d）中的雷达图直观地显示了HEMI-ASPE-Li和PEO-ASPE-Li的所有特性，表明添加ABCTP后，所有性能都有所改善。

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总结与展望

本工作通过结合ATRP、ROP和点击化学活性聚合策略，合理设计并合成了具有特定末端官能团的ABCTP。开发了具有ABCTP的自支撑HEMI-ASPE-Li膜，发现其具有优异的离子电导率（4.56×10^-4 S·cm^-1，70°C）、高的阳离子转移数（t_Li+=0.63，70°C）、良好的热稳定性和出色的韧性（6.72×10⁴ kJ·m^-3）。这些性能的显著改进在很大程度上归因于超分子自组装诱导的高熵微米和纳米尺度dyn-IPN的形成。Li|HEMI-ASPE-Li|Li对称电池能够稳定镀锂/脱锂4000小时，而LiFePO₄|HEMI-ASPE-Li|Li全电池在300次循环后表现出高的容量保持率（~96%）。本研究开发了一种熵策略，以克服ASPEs的机械稳定性和离子导电性之间的矛盾。

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参考文献

Yun Su, Xiaohui Rong*, Hong Li, Xuejie Huang, Liquan Chen, Binyuan Liu*, Yong-Sheng Hu*. High-Entropy Microdomain Interlocking Polymer Electrolytes for Advanced All-Solid-State Battery Chemistries, Advanced Materials, 2022.

https://doi.org/10.1002/adma.202209402

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