天津大学孙洁课题组ACS Energy Letters: 从自旋角度理解镍掺杂对钴氧化物在氧还原和锌空电池性能中的促进作用

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文章信息

第一作者：刘硕（天津大学）

通讯作者：孙洁（天津大学），杨占旭（辽宁石油化工大学）

研究背景

随着全球经济快速发展带来的能源需求激增，人们为寻找更加安全、高效、经济的能源转换与存储方案做出了诸多努力。锌-空气电池结合了燃料电池和传统锂离子电池的特点，具有质量轻、成本低、安全性高等优点，被认为是很有前途的替代电源。然而，氧还原反应(ORR)作为锌-空气电池最重要的电极反应，由于其缓慢的动力学，严重限制了电池的能量输出。因此，开发具有优异氧催化性能的催化剂是保证锌空气电池实际应用的当务之急。通常，Pt基化合物被认为是最有效的ORR催化剂。然而，Pt的高成本、低自然储量和较差的长期耐久性限制了其大规模应用。过渡金属钴氧化物由于其丰富的价态，丰富的储量和较低的价格被广泛认为是有前途的Pt替代品。在尖晶石型氧化物Co₃O₄ (Co²⁺[Co³⁺]₂O₄^2–)中，一般认为位于八面体位点的Co³⁺_Oh是主要的催化位点，对Co³⁺_Oh电子能级结构的调控可有效改善Co₃O₄ 的催化性能。研究证明，过渡金属掺杂可有效调节钴位点的电子能级结构，不同的掺杂位点存在不同的催化机理，如金属元素掺杂到八面体位点会通过改变M_Oh-O-Co³⁺ 键调节Co³⁺的电子结构，金属元素掺杂到四面体位点则通过Co到O的电子转移调节Co³⁺。因此，深入理解金属元素掺杂位点对精准调控尖晶石钴氧化物催化活性有重要意义。

成果简介

近日，ACS Energy Letters上发表了一篇题为“Understanding the Effect of Nickel Doping in Cobalt Spinel Oxides on Regulating Spin State for Promoting the Performance of Oxygen Reduction and Zinc-Air Batteries”的文章，该文章利用不同镍源之间氧化还原电位的差异，实现镍在Co₃O₄中的定向掺杂，从而深入研究了镍掺杂位点对尖晶石型钴氧化物氧还原性能的影响规律，揭示镍在Co₃O₄八面体位点的掺杂可提升氧还原反应性能。

关键创新

（1） 理论模拟镍在Co₃O₄中的掺杂位点对Co³⁺_Oh电子能级结构的影响，提出将镍掺杂入八面体位点有利于提升Co₃O₄氧还原性能。

（2） 提出利用不同镍源中镍的氧化还原电位差异，以Ni(OH)₂作为镍源，可将镍定向引入Co₃O₄的八面体位点，为金属元素定向掺杂提供新的方法和策略。

（3） 结构分析证明八面体位点掺杂的镍，可诱导Co³⁺由低自旋向更高自旋态的转变，调节对氧中间体的吸附能，从而获得较高催化活性。

图文解读

（1）镍掺杂四氧化三钴构效关系的理论预测

本文首先通过DFT计算研究了尖晶石型Co₃O₄中镍占位对ORR性能的关键作用。如图1a所示，为了深入理解镍对关键活性位点Co³⁺的影响，我们构建了Co₃O₄、镍占据四面体位点的Co₃O₄ (Ni_Td-Co₃O₄)和镍占据八面体位点的Co₃O₄ (Ni_Oh-Co₃O₄)三种模型。计算结果显示Ni_Oh-Co₃O₄表现出最低的*OH脱附能垒以及适中的O₂吸附，证明镍被引入八面体位点更有利于中间物种吸附能的优化。此外，我们还考察了三种模型的d带中心和态密度(PDOS)，如图1d，Ni_Oh-Co₃O₄催化剂有更适中的d带中心，这一结果与对* OH和O₂的适度吸附相一致(图1c )。如图1e所示，Ni_Oh - Co₃O₄中Co 3d和O 2p的轨道重叠程度更大，有利于电子结构的重新分布。对应的差分电荷密度也揭示了镍掺杂在催化剂内部的电荷转移，Ni_Oh - Co₃O₄中Co³⁺周围积聚了更多的正电荷，这有利于氧还原反应的发生。

图1. DFT模拟计算

（2）镍在四氧化三钴八面体和四面体位的可控掺杂

理论计算结果显示，将镍引入八面体位点更有利于氧还原反应的发生。基于此，我们提出制备镍定向掺杂在八面体位点的尖晶石相Co₃O₄。制备过程如图2a所示。当Ni(OH)₂和Co(NO₃)₂作为反应金属源时，得到的产物为镍定向在八面体位点掺杂的四氧化三钴（Ni_Oh-Co₃O₄）。当Ni(NO₃)₂和Co(NO₃)₂作为反应金属源时，得到的产物为镍在八面体位点和四面体位点共掺杂的四氧化三钴（Ni_Oh,Td-Co₃O₄）。图2c的拉曼分析验证了镍元素的掺杂位点，对于Ni_Oh-Co₃O₄，只有与八面体位点相关联的A_1g mode发生明显红移。而对于Ni_Oh,Td-Co₃O₄，A_1g mode和与四面体位点相关联的F_2g¹ mode均发生明显红移。拉曼峰的红移可归因于Co₃O₄晶格中金属原子的引入引起的晶格扭曲。

镍源不同导致镍掺杂位点不同，这是由于不同的镍源有不同的标准电极电位，如公式（1）-（3）所示。Ni(NO₃)₂中的Ni²⁺有与Co²⁺更相近的标准电极电位，导致镍的氧化还原行为与钴类似，同时被引入八面体位点和四面体位点。而Ni(OH)₂具有比Co²⁺更负的标准电极电势，更容易被氧化，导致镍更多的与Co³⁺一起被引入到八面体位点。

Co²⁺ + 2e⁻ → Co                E⁰= − 0.28V             (1)

Ni²⁺ + 2e⁻→ Ni                 E⁰ = − 0.257 V            (2)

Ni(OH)₂ + 2e⁻ → Ni + 2OH⁻       E⁰= − 0.72 V            (3)

图2. 催化剂的制备与物理表征 

（3）镍掺杂四氧化三钴物理表征

TEM图像显示（图3a），所制备的Ni_Oh-Co₃O₄样品为尺寸在10nm左右的球形粒子。高分辨TEM (HRTEM)图像（图3b）显示了清晰的条纹图案，其中的晶格间距为 0.47 nm和0.25 nm对应于Co₃O₄的（111）和(0.311)晶面。EDS能谱显示，镍均匀地分散在尖晶石Co₃O₄上。此外，Co₃O₄是一种具有窄带隙的p型半导体，Ni_Oh-Co₃O₄ E_g值的减小，证明了镍掺杂可有效提高Co₃O₄的电导率。

图3. TEM和紫外线漫反射光谱

（4）镍掺杂四氧化三钴对Co³⁺的电子自旋态影响

如图4a和4b所示，与Ni_Oh,Td-Co₃O₄相比，Ni_Oh-Co₃O₄中Ni²⁺含量较高，Co³⁺/Co²⁺比例更低，证明Ni_Oh-Co₃O₄中Ni更多的进入到八面体位点替换Co³⁺。过去的研究证明，3d过渡金属离子的自旋态和e_g轨道占据显著影响ORR活性，对活性位点自旋态适度的调整可有效提升四氧化三钴催化活性。Co₃O₄中Co³⁺_Oh的轨道分裂为较高的e_g和较低的t₂g轨道。当Co³⁺的自旋态从低自旋( LS : t_2g⁶e_g⁰)跃迁到高自旋( HS : t_2g⁴e_g²)态时，t_2g和e_g轨道均被几个未成对电子占据，这有利于电子的转移以及催化剂与氧吸附物种之间的轨道相互作用。如图4d所示，我们在室温下测量了Co₃O₄和Ni_Oh-Co₃O₄的M - H曲线。结果表明，Ni_Oh-Co₃O₄比Co₃O₄具有更高的磁化强度，说明镍的引入导致Ni_Oh-Co₃O₄催化剂具有更多的自旋电子。零场冷却( ZFC )和场冷却( FC )温度依赖的磁化曲线( M-T )也证明Ni_Oh-Co₃O₄的有效磁矩为2.99 μB，高于Co₃O₄的2.85 μB，证明Co³⁺的自旋态随着镍的掺入而提高。此外，Ni_Oh-Co₃O₄的e_g填充度也明显高于Co₃O₄。

图4. XPS与自旋状态分析

（5）镍掺杂四氧化三钴对ORR性能的影响

在碱性溶液中ORR性能的测试显示，Ni_Oh-Co₃O₄有接近5.87 mA cm^–2的电流密度，0.84 V的半波电位，高于Co₃O₄和Ni_Oh,Td-Co₃O₄。ORR过程中电子转移数( n )和过氧化氢( H₂O₂ )的选择性也通过旋转环盘电极得到测试，结果证明Ni_Oh-Co₃O₄有接近4的转移电子数和更低的过氧化氢选择性。

图5. ORR性能测试

（6）镍掺杂四氧化三钴对Zn-air性能的影响

为了证实Ni_Oh-Co₃O₄的实际应用，我们组装了锌空电池，以验证其作为二次电源正极材料的可行性。实验证明当Ni_Oh-Co₃O₄作为空气电极电极材料时，锌空电池表现出近1.55 V的开路电压，78.4 mW cm^-2的最大功率密度，827 mAh g_Zn^-1的比容量，及良好的循环稳定性。

图6. Zn-air性能测试

结论及展望

综上所述，我们利用不同镍源的不同氧化还原能力，成功开发了一种将镍引入尖晶石Co₃O₄八面体位点的创新策略。DFT计算和实验表明，Ni_Oh-Co₃O₄活性增强是由于相邻Co³⁺的电子结构调谐和八面体位置的镍对Co³⁺自旋状态的调控。一方面，镍在八面体位点的占据降低了Co₃O₄的d带中心，促进了Co³⁺的正电荷积累，从而调节氧物种的吸附能，使其具有最佳的ORR活性。另一方面，在Co₃O₄的八面体位点引入镍原子，将Co³⁺的低自旋态转化为更高的自旋态，使Co³⁺的e_g占有率增加到接近1，从而提高ORR活性。此外，八面体位点的镍掺杂促进了Co 3d和O 2p轨道的杂化，促进了电荷转移和ORR动力学。因此，Ni_Oh-Co₃O₄表现出优异的ORR活性和可充点锌-空气电池性能。这项工作不仅有力地证明了镍掺杂在八面体位点的关键作用，而且为开发高效锌-空气电池提供了一种有前途的催化剂。

通讯作者简介

孙洁，天津大学化工学院，教授，博士生导师。《Battery Energy》、《ACS Sustain. Chem. Eng.》、《Trans. Tianjin Univ.》、《中国科技论文》编委。主要从事锂离子电池、钠离子电池、电催化方向的研究。以通讯作者和第一作者身份在Nat. Nanotechnol., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Nano Lett., Energy Storage Mater., ACS Nano等期刊发表研究论文60余篇。单篇最高被引1000余次，总被引1万余次。

杨占旭，辽宁石油化工大学石油化工学院，教授，博士生导师。主要从事新型储能材料和催化材料等领域的研究。以第一作者或通信作者在Journal of Materials Chemistry A、Journal of Hazardous Materials等期刊发表研究论文60余篇。以第一完成人获得辽宁省自然科学三等奖1项、中国化工学会科学技术奖基础研究成果二等奖1项，荣获侯德榜化工科学技术奖青年奖。

第一作者简介

刘硕，天津大学化工学院博士研究生，主要从事基于电子效应的催化剂电子结构设计与调控及其在二氧化碳电化学还原、氧还原、锌空气池、燃料电池等电催化能源领域的应用。目前已发表学术论文10余篇，以第一作者及共同一作身份在J. Energy Chem., J. Am. Chem. Soc., Nanoscale发表3篇学术论文。

文章链接

https://doi.org/10.1021/acsenergylett.2c02457

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