Angew：基于三明治结构电解质的无穿梭固态铜锂电池

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导读

利用铜的双电子氧化还原特性，铜锂电池具有较高的能量密度和较低的成本。但传统电解质中铜离子溶解度有限，且存在穿梭效应，导致电池能量密度低，循环稳定性差。因此，迫切需要设计一种适合铜锂电池的电解质，其必须同时满足以下几个标准：1)对锂的高兼容性，2)铜离子的高溶解度，3)离子选择性高，可以完全阻断铜离子的穿梭，4)室温下有足够的离子导电性。

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成果背景

近日，Angewandte Chemie International Edition上发表了一篇题为“A Shuttle-Free Solid-State Cu–Li Battery based on a Sandwich-Structured Electrolyte”的文章，该工作设计了一种用于固态Cu-Li电池的固态夹层电解质，使用一种具有高Cu离子溶解度的深共晶溶剂凝胶作为Cu离子储层，同时采用陶瓷Li_1.4Al_0.4Ti_1.6(PO₄)₃中间层阻断Cu离子穿梭。由于固态夹层电解质具有较高的离子电导率(在25℃时为0.55 mS cm^-1)、较宽的电化学窗口(>4.5 V vs. Li⁺/Li)和较高的Cu离子溶解度，固态Cu-Li电池表现出高达1485 Wh kg_Cu^-1的高能量密度，120次循环后容量保持率为97%。

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关键创新

（1）本工作开发了一种基于深共晶溶剂的凝胶(DES凝胶)，由于其高的Cu离子溶解度，可将电化学生成的Cu离子溶解，并保留在正极侧；

（2）设计了含10%氟乙烯碳酸盐添加剂的DES凝胶层(DES-FEC凝胶)，以稳定负极侧的锂电镀/剥离；

（3）采用Li_1.4Al_0.4Ti_1.6(PO₄)₃(LATP)中间层，防止Cu离子的穿梭，只允许Li⁺通过。

图1. 固态铜锂电池示意图。固态铜锂电池由铜正极、锂负极和夹层电解质组成。将DES凝胶、LATP陶瓷片和DES-FEC凝胶叠加在一起构建夹层电解质。循环过程中，正极和负极分别发生铜和锂的剥离/电镀。@Wiley

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核心内容解读

图2. (a,b)(a)液体DES(m.r. LiTFSI/SCN=1:13)和(b)DES凝胶的光学图像，半透明DES凝胶(上)和与薄玻璃纤维复合的自支撑凝胶层(下)；(c)ETPTA单体和凝胶聚合物基质的FTIR光谱；(d)在0.1 mV s^-1下，DES凝胶的电化学稳定性。插图：1M LiTFSI DMC电解质(左下)和DES凝胶(右下)在燃烧试验中的光学图像；(e)LATP陶瓷片的XRD谱图和(f)截面扫描电镜图；(g)液体DES、DES凝胶、LATP和DES凝胶/LATP/DES-FEC凝胶的离子电导率随温度的变化(m.r. LiTFSI/SCN=1:13)。@Wiley

为了打破铜物种溶解度与锂金属相容性之间的平衡关系，本文采用深共晶溶剂(DESs)。DESs是路易斯酸和碱的共晶混合物，通常很容易获得和制备。由于DESs具有很高的溶解金属物种的能力，它已被用于回收锂离子电池的过渡金属氧化物正极。此外，DESs与锂负极也表现出良好的相容性。因此，DES基电解质在正极作为Cu离子的储层，并有望在负极实现稳定的锂电镀/剥离反应。

将DES凝胶、LATP陶瓷片和DES-FEC凝胶叠加，构建了固态夹层电解质(DES凝胶/LATP/DES-FEC凝胶)。为了制备DES凝胶，首先将双(三氟甲磺酰)亚胺锂(LiTFSI)和琥珀腈(SCN)按不同的摩尔比(1:4、1:7、1:10、1:13和1:16)混合，得到一系列的DES凝胶。有趣的是，尽管在室温下每个单独的组分(LiTFSI和SCN)是固态的，但在60℃加热时，混合的两种固体变成液体共晶混合物，即使冷却到室温后，仍保持液体形态(图2a)。DESs的Li⁺电导率随着SCN含量的增加而增加，这是由于粘度降低和游离SCN分子增加导致。但当SCN含量继续增加到16时，共晶混合物会随着晶体的析出而被破坏。因此，在接下来的测试中，将LiTFSI/SCN的比例保持在1:13，以保持足够的Li⁺导电性(20℃时4.12 mS cm^-1)和较宽温度范围内的液态。

将10 wt%乙氧基化三甲基丙烷三丙烯酸酯(ETPTA)单体和1wt%偶氮二异丁腈(AIBN)引发剂，按LiTFSI/SCN的摩尔比为1:13进一步溶解到DES中，在70℃下通过ETPTA聚合将液体转化为半透明凝胶(图2b和上半图)。以薄的玻璃纤维隔膜为基底，获得自支撑的DES凝胶层(图2b)。图2c显示了ETPTA单体和制备的聚合物基体的红外光谱图。以1620 cm^-1为中心的峰是由ETPTA中的C=C振动引起的，在70℃聚合后C=C振动消失。这一现象表明，在70℃加热时，在AIBN引发剂的存在下ETPTA成功聚合。在DES中加入10wt% FEC，采用相同的凝胶化方法制备DES-FEC凝胶层。

具有高氧化稳定性的凝胶有望与高压正极材料兼容。本实验制备了Li|DES凝胶|不锈钢电池，在0.1 mV ^s-1的扫速下，考察了DES凝胶的氧化稳定性。可以看到，制备的DES凝胶在4.5 V下依然稳定。此外，当扫描到较低电压区域时，在~0V处还观察到一对可逆的氧化还原峰，对应于Li的电镀/剥离。DES凝胶具有良好的氧化稳定性和锂离子相容性，可用于开发~3V的Cu-Li电池。此外，火焰测试表明，制备的DES凝胶是不易燃的(图2d)。相比之下，传统1M LiTFSI碳酸二甲酯(DMC)电解液是高度易燃的(图2d)。这种优异的热稳定性保证了Cu-Li电池的安全运行。

Li_1.4Al_0.4Ti_1.6(PO₄)₃(LATP)陶瓷片的XRD谱显示出LiTi₂(PO₄)₃的特征峰(图2e)。LATP片在960℃烧结后的截面图像显示，颗粒之间接触紧密(图2f)。用电化学阻抗测量方法测定了不同温度下电解质的离子电导率。阿伦尼乌斯图(log σ vs 1000/T)如图2g所示。在25℃下，DES凝胶/LATP/DES-FEC凝胶夹层电解质的离子电导率为0.55 mS cm^-1，足以满足Cu-Li电池的应用要求。

图3. 在(a)Li|DES凝胶|钛箔电池和(b)Li|DES-FEC凝胶|钛箔电池中以0.2 mA cm^-2的电流密度电镀/剥离Li，容量限制为0.4 mA h cm^-2；(c)在Li|DES-FEC凝胶|钛箔电池中，Li密集沉积在Ti集流体上的顶部FE-SEM图像。插图:钛箔上对应的锂层截面图像；(d)比较铜在DES和FEC基电解质中的溶解度(m.r. LiTFSI/溶剂=1:13)。插图：溶解在DES(左)和FEC基电解质(右)中的Cu的光学图；(e)观察铜离子在室温下通过DES凝胶膜(上面板)和LATP片(下面板)的穿梭。左、右槽分别灌入DES-7 mol%Cu(OTf)₂和DES液体电解质。@Wiley

稳定的锂电镀/剥离行为对Cu-Li电池的可循环性和安全性至关重要。首先通过Li|Ti半电池研究了DES凝胶中Li的电镀/剥离，并在图3a、3b中比较了库仑效率。如图3a所示，Li|DES凝胶|Ti电池的库仑效率随着循环而下降，在第7个循环时下降到25%，并伴随着一个增大的过电位(129 mV)。这说明由于电解液的分解，新沉积的锂被消耗掉了。而Li|DES-FEC凝胶|Ti电池的库仑效率接近98%以上，过电位很小(32 mV)(图3b)，表明在DES-FEC电池中，Li电镀/剥离更加稳定。这一显著的改进表明，10 wt% FEC添加剂可以有效地改善Li金属与DES凝胶之间的相容性，因此，促进了Li|DES-FEC凝胶|Ti电池中Ti集流体上形成更致密的Li层(~10 μm)(图3c)。

为了实现铜正极的深度循环，凝胶层必须具有很高的吸收铜离子的能力。铜在正极中的溶解度决定了铜正极的实际容量。为了评估DES的溶剂化能力，还制备了与DES液体相同的LiTFSI/FEC摩尔比为1:13的FEC基电解质。将三氟化铜(Cu(OTf)₂)盐分别溶于DES和FEC基电解质中，模拟Cu的电化学溶解过程。电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)结果显示，DES溶液对Cu(OTf)₂的溶剂化能力高达0.625 mol/L，是FEC基电解质(0.006 mol/L)的100倍(图3d)。SCN的高溶解度归因于SCN的高极性，在25℃时介电常数为55，与传统液体溶剂相比，SCN具有显著的分离电荷的能力(25℃时ε_CH3CN=36.6)。铜离子在DES液体中的高溶解度使DES凝胶成为一个很有前途的铜离子储层，并使铜离子正极在Cu-Li电池中实现深度循环。

铜离子穿梭是Cu-Li电池长期存在的问题，导致电池的可逆容量低，自放电严重。为了防止Cu离子的穿梭，在中间插入了一个LATP陶瓷片。为了测试Cu离子穿梭的程度，设计了一个H型电解槽，将两种呈蓝色和无色的液体DES-7 mol% Cu(OTf)₂和DES分别在中间有不同膜的左右槽中分离。通过光学图像记录H电池在不同时间的颜色变化。如图3e所示，当用LATP片将两种液体分离时，随着时间的增加，右边的槽内颜色没有变化。相比之下，当用DES凝胶层替换LATP片时，右边槽中的液体在96小时后变为浅绿色，在192小时后变为深绿色。这些结果表明，与DES凝胶相比，陶瓷LATP片能有效阻止Cu离子的扩散。

综上所述，制备的夹层电解质(DES凝胶/LATP/DES-FEC凝胶)具有以下特点：1)在室温下具有足够的Li⁺电导率(0.55 mS cm^-1)，2)与Li金属负极具有良好的相容性，3)具有较高的Cu离子溶解度，4)具有较高的离子选择性，可有效阻断Cu离子的穿梭。

图4. (a)DES凝胶/LATP/DES-FEC凝胶夹层电解质组装的Cu-Li电池循环伏安图。铜作为工作电极，锂分别作为参比电极和对电极；(b)在200 mA g^-1下，夹层电解质组装的Cu-Li电池的充放电曲线；(c)DFT模拟预测了SCN介导的Cu正极充电平台；(d)固态铜锂电池自放电试验；(e)在100、200、400、600、800和1000 mA g^-1下，DES凝胶/LATP/DES-FEC凝胶组装的铜锂电池充放电曲线；(f)倍率性能；(g)分别使用DES凝胶/LATP/DES-FEC凝胶、DES凝胶/LATP/DES凝胶和DES凝胶的铜锂电池长循环稳定性；(h)根据文献，平均放电电压和比容量的比较。@Wiley

以铜为工作电极，锂为对电极，通过循环伏安法(CV)测试评估了正极反应机理。如图4a所示，在2.5/2.75V和3.85/4.0V处观察到两对氧化还原峰，说明存在两个可逆的氧化还原反应。另一方面，当铜工作电极更换为不锈钢时，这些氧化还原峰消失，说明可逆峰来自铜正极的氧化还原反应，而不是来自不锈钢电池壳(图4a)。在200 mA g^-1下，对铜锂电池进行了恒流充放电试验。如图4b所示，Cu电极在2.75 V和4.0 V时呈现两个充电平台，与CV结果一致。此外，它提供了511 mAh g_Cu^-1的可逆容量，与之前报道的值相比有显著提高。相比之下，由铝箔正极、锂负极和相同的固态三明治电解质组成的参考电池不能充放电(图4b)，这意味着容量不是来自正极的铝集流体。充电铜涉及金属铜的电化学溶解，伴随着铜离子释放到电解质中。金属Cu倾向于失去4s电子，在溶液中形成一价(Cu⁺)和二价(Cu²⁺)离子。因此，可以推断这两个步骤可能分别对应Cu/Cu⁺和Cu⁺/Cu²⁺转化反应，其中第一步氧化还原反应(Cu/Cu⁺)是溶解控制的，第二步氧化还原反应(Cu⁺/Cu²⁺)是扩散控制的。

通过密度泛函理论（DFT）模拟进一步预测了Cu/Li电池中铜正极的SCN介导的充电平台，这也证实了这种两步充电机制。首先优化了Cu-SCN络合物的配位数，并通过一系列能量计算，获得了对Li⁺/Li的充电电势。如图4c所示，SCN基介质中Cu/Cu⁺和Cu⁺/Cu²⁺反应的预测电位与实验值吻合较好。生成的Cu被释放到DES凝胶中，形成稳定的配合物：一价Cu倾向于形成配位数为3的Cu(SCN)₃配合物，而二价Cu更容易与4个SCN分子结合形成配位数为4的配合物结构。

通过自放电测试也评估了铜锂电池中的铜离子穿梭。用DES凝胶/LATP/DES-FEC凝胶分离的铜锂电池在200 mA g^-1下活化3次后，充电至4.1 V, OCV保存24小时。然后电池放电到2.0 V(图4d)。结果表明，可以保持99.6%的库仑效率，证明该电解质在电池运行过程中具有出色的抑制Cu离子穿梭的能力。

图4e, f显示了DES凝胶/LATP/DES-FEC凝胶组装的铜锂电池在100~1000 mA g^-1电流密度范围内的倍率性能。随着电流密度从100增加到1000 mA g^-1，铜的容量从511 mAh g^-1下降到239 mAh g^-1。图4g为铜锂电池在200 mA g^-1下的长循环性能。有趣的是，固态铜锂电池能够稳定循环超过120次。相比之下，用DES凝胶/LATP/DES凝胶组装的参考铜锂电池在后期循环中容量下降，这是由于DES凝胶与锂金属的相容性差造成的。用DES凝胶分离的铜锂电池只提供了很小的首圈放电容量(<450 mAh g^-1)，30个循环后容量迅速下降到0，表明在外加电场作用下发生了严重的Cu离子穿梭。

将Cu-Li电池在不同倍率下的平均输出电压与比容量进行绘制(图4h)。然后，将能量密度与之前报道的使用DES基电解质的可充电电池能量密度进行比较。如图4h所示，当电流范围为1000~100 mA g^-1时，基于DES凝胶/LATP/DES-FEC凝胶固体电解质的固态Cu-Li电池可以提供635~1485 Wh kg^-1的高能量密度，远远高于之前报道的碳酸盐电解质基Cu正极电池。

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成果启示

本工作首次成功开发了一种具有DES凝胶/LATP/DES-FEC凝胶结构的多功能固态夹层电解质，该电解质具有1)在室温下足够的Li⁺电导率(0.55 mS cm^-1)，2)与Li金属负极的高相容性，3)高Cu离子溶解度，4)高离子选择性，有效阻断了Cu离子的穿梭，5)不可燃性。这些独特的特性确保了在120次循环中实现了97%的容量保持率和固态铜锂电池的高能量密度(1485 Wh kg_Cu^-1)，以及优异的可循环性。该电解质设计策略也适用于其他高能量密度金属正极电池，如镍锂电池和不锈钢锂电池。

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参考文献

Huimin Wang, Changhong Wang, Matthew Zheng, Jianneng Liang, Ming Yang, Xingyu Feng, Xiangzhong Ren, Denis Y.W. Yu, Yongliang Li,* and Xueliang Sun*. A Shuttle-Free Solid-State Cu–Li Battery based on a Sandwich-Structured Electrolyte, Angewandte Chemie International Edition, 2022.

https://doi.org/10.1002/anie.202214117

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