AM：低配位Pd位点用于高性能H2O2电合成

01

导读

H₂O₂是一种环境友好型氧化剂，在环境修复、化学合成和卫生等领域有着广泛的应用。目前的H₂O₂合成工艺存在着环境污染（如蒽醌法），H₂O₂选择性和产率低（H₂和O₂直接法合成H₂O₂）等缺点。与其他方法相比，电化学还原法能够在温和条件下将可再生的电能转换为H₂O₂，引起了人们的广泛关注。然而，电合成H₂O₂技术的大规模应用还面临着诸多挑战：

1）电催化剂对H₂O₂选择性低及产率低的问题；

2）缺少用于全pH范围内电合成H₂O₂的通用型催化剂，而只能单独在特定的电解液中工作。

因此，目前迫切需要开发具有高选择性和pH通用的H₂O₂电合成催化剂。

02

成果背景

鉴于此，厦门大学黄小青教授、广东工业大学徐勇教授、华中科技大学杨利明教授课题组基于材料制备表征、电催化性能测试以及理论模拟方面的合作，开发设计了一种能够在全pH范围内表现出电催化生成H₂O₂优异选择性与产率的非晶硒化钯纳米材料。具有低配位Pd位点的a-PdSe₂NPs在不同pH电解质中分别表现出90.6 %（0.1 M KOH）、95.8 %（0.1 M HClO₄）以及96.3 %（0.1 M Na₂SO₄）的高选择性，文章以题为“Low-Coordinated Pd Site within Amorphous Palladium Selenide for Active, Selective and Stable H₂O₂ Electrosynthesis”发表在Advanced Materials上。

03
关键创新

（1）a-PdSe₂纳米粒子中Pd原子的无序排列可以促进活性，而低配位环境的Pd中心可以优化对含氧中间体的吸附，抑制O-O键的断裂，从而显著提高H₂O₂的选择性和产率；

（2）在不同pH的电解液中，a-PdSe₂ NPs/C对H₂O₂的选择性高达90%以上。在H-电解槽中0.1M KOH， 0.1 M HClO₄和0.1 M Na₂SO₄中，H₂O₂的产率分别为3245.7、1725.5和2242.1 mmol g_Pd^-1 h^-1，是一种pH通用的H₂O₂电化学合成催化剂；

（3）此外，在三相流电池反应器中，0.1 M Na₂SO₄中2 h后，过氧化氢产量可达1081.8 ppm，显示了a-PdSe₂ NPs/C在实际H₂O₂电合成中的巨大潜力。

04

核心内容解读

图1. a-PdSe₂ NPs与c-PdSe₂ NPs的结构及表征。(a)HAADF-STEM图像，(b) HRTEM图像，(c)放大的HRTEM图像，(d)部分晶体结构模型，(e)HAADF-STEM元素映射，以及(f)a-PdSe₂ NPs/C的DSC曲线。(g) a-PdSe₂ NPs/C和c-PdSe2 NPs/C的XRD图和(h)拉曼光谱。(i) HRTEM图像，(j)放大的HRTEM图像，和(k) c-PdSe₂ NPs/C的部分晶体结构模型。@WILEY

通过简单的湿化学方法合成a-PdSe₂ NPs，生成的纳米颗粒均匀，平均尺寸为50 nm，球形形貌(图1a)，无定形结构(图1b-d)。Pd和Se在a-PdSe₂ NP中均匀分布(图1e)。之后，将a-PdSe₂ NP负载在Vulcan XC-72上，并进一步在H₂/氩气(氩气中5体积%)中进行热处理，以将结构转变为晶体结构(c-PdSe₂)。

差示扫描量热计(DSC)，XRD谱图和拉曼光谱结果验证了从a-PdSe₂ NP到C-PdSe₂ NP的结构转变 (图1f-h)。此外，SAED图像(图1i)中的衍射图案和对应PdSe₂ (020)小平面的晶格距离观察(图1j)证实了c-PdSe₂ NP的晶体结构(图1k)。

图2. a-PdSe₂ NPs与c-PdSe2 NPs的结构表征。(a) Pd 3d XPS光谱和(b) a-PdSe₂ NPs/C和c-PdSe₂ NPs/C的Se 3d光谱(C) a-PdSe₂ NPs/C、c-PdSe₂ NP/s、Pd箔和PdO的Pd K边XANES轮廓。(d) a-PdSe₂/C、c-PdSe₂ NPs/C、Se和SeO₂的Se K-edge XANES曲线。(c)和(d)中的插图显示了不同催化剂的放大的近边结构。(e) a-PdSe₂ NP/C、c-PdSe₂ NP/s、Pd箔和PdO在R空间中的Pd K-edge EXAFS光谱。(f)通过实验(虚线)和通过模型计算(实线)获得a-PdSe₂ NP/C和c-PdSe₂ NP/s的Pd K-edge EXAFS光谱和实分量的傅立叶变换。(g)来自a-PdSe₂ NP/C、c-PdSe₂ NP/s和Pd箔的实验数据的小波变换。(h)根据详细分析模拟a-PdSe₂和c-PdSe₂的本征结构。@WILEY

首先，通过X射线光电子能谱(XPS)对a-PdSe₂ NPs/C和c-PdSe₂ NPs/C的价态和电子结构进行了表征。XPS结果表明，a-PdSe纳米颗粒中Pd的电子密度高于c-PdSe纳米颗粒中Pd的电子密度（图2a-b）。X射线吸收近边结构(XANES)光谱进一步分析得出，a-PdSe₂ NPs/C和c-PdSe₂ NPs/C中的Pd被部分氧化。c-PdSe NPs/C中Pd的价态高于a-PdSe NPs/C(图2c)。c-PdSe NPs/C中的Se显示出比a-PdSe NPs/C中的Se更低的价态(图2d)。

进一步，在Pd K-edge进行了扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)测量， a-PdSe₂ NPs/C和c-PdSe2 NPs/C中的Pd原子被Se原子隔离(图2e)。a-PdSe2 NPs/C的Pd–Se配位数为~3.5，明显低于c-PdSe₂ NPs/C的配位数(4.1)( (图2f)。小波变换图进一步验证了a-PdSe₂ NPs/C和c-PdSe₂ NPs/C中Pd–Se配位的存在和Pd–Pd配位的不存在(图2g)。上述结果表明，与c-PdSe2 NPs/C相比，a-PdSe NPs/C中的Pd受到Se的吸电子效应要弱得多，因此表现出较低的平均化合价(图2h)。

图3. a-PdSe₂ NPs与c-PdSe₂ NPs的电催化2e- ORR性能。在(a) 0.1 M KOH、(b) 0.1 M HClO₄和(c) 0.1 M Na₂SO₄中，圆盘电极上的a-PdSe₂ NPs/C和c-PdSe₂ NPs/C的电催化2e-的ORR特性曲线(实线)，以及在环电极上检测到的a-PdSe₂ NPs/C和c-PdSe₂ NPs/C的H₂O₂电流(虚线)。计算不同催化剂在(d) 0.1 M KOH，(e) 0.1 M HClO₄和(f) 0.1 M Na₂SO₄中的选择性。在O₂饱和的(g) 0.1 M KOH、(h) 0.1 M HClO₄和(i) 0.1 M Na₂SO₄中，通过a-PdSe₂ NPs/C在反应时间内的催化剂负载量标准化的H₂O₂产生量。@WILEY

图3a–c分别显示了在0.1 M KOH、0.1 M HClO₄和0.1 M Na₂SO₄溶液中，在圆盘电极上测得的氧还原电流(实线)和在铂环电极上测得的H₂O₂氧化电流(虚线)。与c-PdSe₂ NPs/C相比，a-PdSe₂ NPs/C表现出高得多的环电流，表明a-PdSe₂ NPs/C在H₂O₂生产方面的活性优于c-PdSe₂ NPs/C(图3a–C)。此外，a-PdSe₂ NPs/C在所有电解质中表现出比c-PdSe NPs/C和其他报道的电催化剂高得多的H₂O₂选择性(图3d–f)。特别地，当使用a-PdSe₂ NPs/C作为催化剂时，HClO₄和Na₂SO₄中的H₂O₂选择性为95.8%和96.3%，相应的电子转移数分别为2.08和2.07(图3e、f)。

此外，在不同电位下，H₂O₂生产率随着反应时间的增加而逐渐增加(图3g–I)。随着反应时间的增加，电解液中H₂O₂的线性增加表明，a-PdSe₂ NPs/C对于H₂O₂的电合成具有优异的稳定性。综上，具有无序原子排列和低配位Pd位点的a-PdSe₂ NP可以作为酸性、碱性和中性电解质中电合成H₂O₂的高效催化剂。

图4. a-PdSe₂ NPs的稳定性测试与实际应用。(a) 在0.1 M KOH中，a-PdSe₂ NPs/C在0.2 V(相对于RHE)的固定盘电位下的稳定性测试。(b) 在0.1 M KOH中，a-PdSe₂ NPs/C在稳定性测试前后的极化曲线。在(c) 0.1 M KOH、(d) 0.1 M HClO₄和(e) 0.1 M Na₂SO₄中，不同电位下a-PdSe₂ NPs/C的计算选择性。(f)三相流动池电解装置的示意图。(g)三相流动电解池电解装置条件下的V-t曲线。 @ WILEY

此外，RRDE研究了a-PdSe₂ NPs/C的稳定性。如图4a所示，在0.1 M KOH电解液中进行长期稳定性测试(约10小时)期间，没有观察到a-PdSe₂ NPs/C的活性和选择性明显下降。

稳定性测试前后无差异的ORR极化曲线表明，a-PdSe₂ NPs/C对于H₂O₂电合成具有优异的可回收性和稳定性(图4b)。对于在KOH、HClO4和Na2SO4中的a-PdSe2 NPs/C，10小时后H₂O₂选择性分别略微下降3.63%、6.19%和5.69%(图4c-e)。

受a-PdSe₂ NPs/C对H₂O₂电合成的优异催化性能的启发，将a-PdSe₂ NPs/C催化剂集成到三相流动池反应器中，以进一步评估其在实际应用中的潜力(图4f)。在三相流动池反应器中，在0.1 M Na₂SO₄中以50mA cm^–2的电流作用2 h后，产生的H₂O₂达到1081.8 ppm。在电解过程中，没有观察到计时电位法(CP)曲线的明显变化，这表明a-PdSe₂ NPs/C在高电流密度下具有实际应用的巨大潜力(图4g)。

综上，a-PdSe₂ NPs/C可以作为用于H₂O₂电合成的高活性、选择性、稳定和pH通用催化剂。

图5. DFT理论计算。(a)c-PdSe₂、OOH@c-PdSe₂、a-PdSe₂及OOH@a-PdSe₂的能态密度(PDOS)。零电势和起始电势下(b) c-PdSe₂和(c) a-PdSe₂通过4e和2e路径的ORR的吉布斯自由能图。(d)OOH@c-PdSe₂、(e)O@c-PdSe₂、(f)OH@c-PdSe₂、(g) OOH@a-PdSe₂、(h) O@c-PdSe₂和(i) OH@c-PdSe₂的电荷密度差异。@ WILEY

为了深入理解a-PdSe₂结构对催化性能的影响，进行了DFT计算来研究和比较a-PdSe₂和c-PdSe₂的催化性能。c-PdSe₂和a-PdSe₂的总态密度(TDOS)曲线(图5a)表明，与c-PdSe₂相比，a-PdSe₂的Pd-d和Se-p态更接近费米能级，导致a-PdSe₂的连续导带和金属性。因此，a-PdSe2在费米能级显示出明显的电子态占据。

图5b、c显示了c-PdSe₂和a-PdSe₂对4e- ORR和2e- ORR途径的催化响应。a-PdSe₂显示出增加的超电势超过4e-途径，因此更倾向于2e- ORR。相比之下，c-PdSe₂更难以通过连续质子化过程形成H₂O₂(图5c)。图5d-i显示了催化剂表面和吸附质之间的反应中间体和电荷转移。发现a-PdSe₂对* O–OH的吸附更强。因此，DFT计算表明，a-PdSe₂能够有效吸附*OOH中间体，同时抑制O–O裂解，使得增强H₂O₂电合成的性能。

05

成果启示

无定形PdSe₂纳米颗粒(a-PdSe₂ NPs)可以作为电化学合成H₂O₂的高选择性和pH通用催化剂，归因于a-PdSe₂中的低配位Pd位和无序Pd原子排列的协同作用可以强烈地促进对H₂O₂电化学合成的催化性能。具体而言，具有低配位的低配位Pd位点可以优化对含氧中间体的吸附，因此抑制O-O键的断裂，导致H₂O₂选择性和产率的显著提高。这一工作系统地揭示了H₂O₂电合成中活性中心的分离和非晶化之间的协同作用，有可能进一步推动多相催化，及其以外的结构-性能关系的基础研究。

06

参考文献

Zhiyong Yu, Shengyao Lv, Qing Yao, Nan Fang, Yong Xu, Qi Shao, Chih-Wen Pao, Jyh-Fu Lee, Guoliang Li, Liming Yang, and Xiaoqing Huang. Low-Coordinated Pd Site within Amorphous Palladium Selenide for Active, Selective and Stable H₂O₂ Electrosynthesis Adv. Mater. (2022).

https://doi.org/10.1002/adma.202208101

声明：本文仅代表作者观点，如有不科学之处，请在下方留言指正！文章系作者授权新威公众号发布，转载及相关事宜请联系小威（微信号：xinweiyanxuan）。

戳“阅读原文”一起来充电吧!