中科院物理所王兆翔研究员、王雪锋特聘研究员等ADV FUNCT MATER：磷酸铁锂预锂化的可行性探究

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文章信息

第一作者：曹梦妍

通讯作者：王兆翔研究员、王雪锋特聘研究员、高玉瑞研究员

单位：中国科学院物理研究所、国家纳米科学中心

研究背景

磷酸铁锂具有成本低、循环稳定性高等优点，被广泛用作锂离子电池的正极材料。然而，由于固体电解质界面膜的形成，全电池存在首周容量损失问题。目前有效且备受关注的解决方法是通过预锂化的方式补偿首周锂损失，提升锂离子电池能量密度和延长使用寿命。在已有的研究报道中，研究者主要采用添加“牺牲型补锂剂”的方法对磷酸铁锂体系进行补锂；然而，该方法会造成产气、引入电化学惰性物质等后果，严重影响电池的安全性能和能量密度。因此，如何有效地对磷酸铁锂进行直接预锂化成为研究重点。

文章简介

近日，中国科学院物理研究所王兆翔研究员、王雪锋特聘研究员和国家纳米科学中心高玉瑞研究员（共同通讯作者）等人利用电化学及化学的方法证明了对磷酸铁锂直接预锂化的可行性。结果发现，电化学预锂化和化学预锂化（萘锂溶液），可以增加磷酸铁锂的首周充电比容量，而且可以保持预锂化材料的空气稳定性和循环稳定性。结合多种表征技术（XPS、FTIR、TEM、EIS）和DFT计算，揭示了预嵌锂的去向和在磷酸铁锂晶格的具体位置（铁层八面体位及磷层四面体位）。该研究结果对进一步提升电池的能量密度和延长电池寿命开辟了一条新的路径。文章以“Feasibility of Prelithiation in LiFePO₄”为题发表在国际顶级期刊Advanced Functional Materials期刊上。博士研究生曹梦妍为本文第一作者。

图文解读

 要点1：

随着电化学预锂化程度的加深，磷酸铁锂首周充电比容量逐渐增加（图1a）。但过量的预锂化会降低磷酸铁锂的循环稳定性。经测试，50 mAh g^-1被确定为最佳预嵌锂量。在此条件下，预锂化的极片首周充电比容量提升了25.2 mAh g^-1，具有与原始极片相当的循环性能（图1b）。为了进一步证明该方法实际应用的可行性，研究了预锂化后极片对空气的稳定性。即使将预锂后极片暴露于干燥空气中30分钟，磷酸铁锂的循环稳定性（图1d）和铁的价态（图1c）仍与未暴露的保持一致。这说明电化学直接预锂化磷酸铁锂极片具有良好的空气稳定性。

图1.不同预锂化程度的磷酸铁锂极片的首周充电/放电曲线（a）和循环性能（b），电化学预锂化前后和空气处理后的Fe的价态分析（c）及其电化学性能比较（d）。

 要点2：

同步辐射XRD结果显示电化学预锂化极片具有与原始极片及基本一致的结构（图2a），说明在预锂化的过程中，磷酸铁锂并没有发生分解。进一步地通过DFT计算和XRD精修表明预锂化过程中的锂离子优先嵌入磷层四面体位和铁层八面体位。

图2.（a）原始极片及电化学预锂化极片的同步辐射XRD对比；（b）不同嵌锂位的模拟XRD对比；嵌入铁层八面体位（c）及磷层四面体位（d）的同步辐射XRD精修结果。

 要点3：

值得注意的是，经过预锂化后的极片，首周充电比容量的提升与预嵌锂量存在偏差，说明预锂化的过程存在一些不可逆的锂。经过红外光谱对比（图3a）发现，在预锂化过程中，有机产物（烷基锂、烷基酯锂）及无机产物（氧化锂、碳酸锂、氟化锂）的含量都有了明显的提升，说明部分的锂离子参与形成SEI膜。虽然经过电化学预锂化极片的R_SEI和R_ct有所增加（图3e-f），但是经过一周循环后，补锂极片的阻抗与原始极片差异不大，说明电化学预锂化并没有对电池的后续状态产生不利的影响。

图3.（a）不同状态的磷酸铁锂极片红外结果对比；（b）不同刻蚀时间的原始/补锂极片的XPS图谱；（c-d）预锂化极片的HRTEM图像；（e-f）原始/补锂极片首周充电过程中的EIS图谱。

 要点4：

复杂的拆卸工艺使得电化学预锂化并不适用于实际的工业生产中。因此，在明确了磷酸铁锂直接预锂化的可行性后，作者证明了化学预锂化的可行性。通过在萘锂溶液浸泡不同的时间，磷酸铁锂的首周充电比容量得到了24~56mAh g^-1不等的提升（图4a），同时循环性能也不相上下（图4b）。但预锂溶液浓度过大或者浸泡时间过长，会造成磷酸铁锂容量损失，这主要是因为部分磷酸铁锂发生转化反应（LiFePO₄→Li₃PO₄+Fe）。因此，通过试验，化学预锂化的最佳条件为使用0.05 M的萘锂溶液对极片浸泡4分钟。与电化学预锂化相似，经过化学预锂化处理的极片铁的价态略微降低，阻抗略微增加。

图4.不同化学预锂化程度的磷酸铁锂极片的前两周首周充电/放电曲线（a）及其循环性能（b）；原始/化学预锂化极片的XPS图谱（c）及EIS图谱（d）。

总结与展望

作者在不损害电化学和机械性能的前提下，通过化学和电化学的方法成功对商业磷酸铁锂进行了直接预锂化，实现了首周充电容量25~30mAh g^-1的提升，用于补偿由于SEI形成引起的容量损失。结合DFT和XRD精修手段发现，预嵌入的锂离子占据了磷酸铁锂磷层八面体和铁层四面体位。此外，预锂化引起的轻微结构变化经过一周循环后得到了恢复。该工作证明了对磷酸铁锂的直接预锂化的可行性，对进一步提升电池的能量密度和延长电池寿命开辟了一条新的路径。

通讯作者简介

王兆翔，中国科学院物理研究所研究员、博士生导师，主要研究方向为二次电池材料结构设计、性能预测、材料内部及表面的物理化学过程。相关研究成果至今已在Nat. Commun.，Energy Environ. Sci.，J. Am. Chem. Sci，Angew. Chem. Int. Ed.，Adv. Energy Mater.，Nano Lett.，ACS Nano，Nano Energy，Energy Storage Mater.等国际知名学术期刊上发表SCI研究论文200余篇，引用13000多次，H因子66。先后为两部英文专著和五部中文专著撰稿30余万字。

课题组主要从事二次电池材料结构设计及性能预测等。

王雪锋，中国科学院物理研究所特聘研究员、博士生导师。2016年博士毕业于中国科学院物理研究所，之后在美国加州大学圣地亚哥分校完成博士后工作。2019年入职中国科学院物理研究所，2020年获得国家海外高层次人才引进青年项目。主要从事高能量密度二次电池(锂离子电池、金属锂电池和全固态电池等)关键材料结构表征、机理研究和失效分析，尤其擅长采用冷冻电镜技术研究辐照敏感材料。至今已在Nature、Nature Materials、Chemical Reviews、Joule、Energy & Environmental Science、Journal of American Chemical Society、Nano Letter、Nano Energy等国际知名学术期刊上发表学术论文80余篇，引用5500余次。

课题组主要从事金属锂电池、全固态电池、低温电池和快充电池相关的材料、界面和机理解析工作。特别欢迎对科研感兴趣、积极主动性强、成绩优秀、意于继续深造的学生报考研究生或者申请本课题组的博士后！

高玉瑞，国家纳米科学中心研究员、博士生导师。2015年在中国科学院物理研究所获得凝聚态物理博士学位；博士毕业之后分别在加州州立大学北岭分校和内布拉斯加大学林肯分校从事博士后研究。2021年加入国家纳米科学中心。主要从事纳米系统理论和动力学过程的计算研究，侧重于纳米界面水、纳米材料中限域离子输运特性及其诱导的新材料开发。至今已在Proc. Natl. Acad. Sci.、Energy Environ. Sci.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.等学术期刊发表学术论文40余篇。他引>1800次（其中5篇论文被引>100次），H因子21。

文章链接

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.202210032

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