华中科技大学郭新教授&中科院物理所王雪锋研究员最新Nature子刊：定制聚合物电解质离子电导为低温准固态锂金属电池

原创声明：本文为【新威智能】原创文章，转载及相关事宜请联系小智（微信号：nwMobile）。

文章信息

第一作者：Zhuo Li，Rui Yu

通讯作者：王雪锋，郭新

研究背景

由于更高的安全性，使用聚合物电解质的固态电池可以取代用易燃有机电解液的锂离子电池。电化学稳定的聚合物电解质似乎有望使用锂金属负极（LMAs）和高镍层状氧化物阴极（例如，LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂（NCM811）），从而有效地将电池比能量推至450 Wh kg^-1及以上。然而，具有聚合物电解质（例如，基于聚环氧乙烷（PEO）的电解质）的电池在室温（例如，25-30 °C）下能够可靠地工作，但在低于0 °C的温度下显示出显著降低的能量密度，功率和循环寿命，这限制了聚合物固态电池在寒冷气候中的应用。

文章简介

针对以上问题，华中科技大学郭新和中科院物理所王雪锋等人报道了一种准固态聚合物电解质，在-20 °C时离子电导率为2.2×10^-4 S cm^-1。电解质通过使用1，3，5-三氧六环基前驱体原位聚合制备。聚合物基电解质可在Li金属电极上形成双层固体电解质界面，并稳定LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂基正极，从而改善低温下的界面电荷转移。因此，锂金属电极处枝晶的生长受到阻碍，从而使Li||LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂纽扣和软包电池即使在-30 °C下也能稳定工作。特别是，他们报道了一个Li||LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂纽扣电池在-20 °C和20 mA g^-1下循环能够保持其在30 °C和相同比电流下首次放电容量的75%以上（即约151 mAh g^-1）。

图文解读

图 1 低温锂金属电池用聚合物电解质的设计。（a）各种溶剂的熔点和粘度（25°C）的比较。（b）常用锂盐、溶剂、TXE单体、PEO和POM聚合物的HOMO和LUMO能级。（c）锂金属电极上形成的固体电解质界面（SEI）（左）和使用非水碳酸盐基电解质溶液中Li||NCM811电池（右）的劣化过程的示意图。（d）在锂金属电极上形成固体电解质界面（SEI）（左）和在本研究工作使用聚合物电解质对Li||NCM811电池（右）劣化过程的抑制的示意图。充电电压是指充电过程中Li||NCM811电池的电压。

图 2 设计聚合物电解质在不同温度下的电化学性能。（a）离子电导率作为温度的函数。（b）从Li||Li对称电池获得的时间-电流曲线（插图显示了Li||Li纽扣电池的EIS图）。（c）两种电解质在Li||Cu纽扣电池中的CEs。（d）两种电解质在对称Li||Li纽扣电池中的恒电流循环，插图：460-500 h和 960-1000 h内电压曲线的放大。

图 3用聚合物或液体电解质Li||NCM811电池在不同温度下循环的电化学性能。（a）充放电曲线（每个温度下的第二个循环，2.8–4.5 V）在不同温度和20 mA g^-1.（b）在不同温度和20  mA g^-1 Li||NCM811纽扣电池在两种电解质中的CE和放电容量。（c）在两种电解质中Li||NCM811纽扣电池在−20 ℃和20  mA g^-1下的循环性能 。（d）设计的聚合物电解质在Li||NCM811软包电池中−20 ℃和20  mA g^-1下的充放电曲线。（e）使用设计的聚合物电解质的Li||NCM811袋式电池在−48.2 °C下为电风扇供电 。在上述电池中，NCM811正极的质量负载为2.5 mg cm⁻²，负极为50 μm 的Li箔。比容量和比电流的质量是指正极中活性材料的质量。

图4 在液体或聚合物电解质中循环后锂金属电极的非原位物理化学表征。（a-d）使用不同电解质在Li||Li纽扣电池中循环的LMAs形貌的SEM图像：使用设计的聚合物电解质的表面形貌(a)和横截面视图(b)，以及使用液体电解质的表面形貌(c)和横截面视图(d)。(插图a及c为循环后LMAs的光学照片)。（e, f）采用所设计的聚合物电解质(e)和液体电解质(f)在Li||Li纽扣电池中循环后的LMAs中C1s、F1s、B1s和Li1s的XPS图谱。（g）含Li物质的相对组成。表征的LMAs是在-20 °C和0.2 mA cm⁻²条件下100个循环后的Li||Li纽扣电池中获得的。

图 5 Li金属电极SEI的非原位物理化学表征。（a, b）使用设计的聚合物电解质(a)和液体电解质(b)的Li||Li纽扣电池中Li SEI的深度组成曲线。（c, d）使用聚合物电解质(c)和液体电解质(d)的Li||Li纽扣电池中Li SEI的3D轮廓图。表征的LMAs是在-20 °C和0.2 mA cm⁻²条件下100个循环后的Li||Li纽扣电池中获得的。（e, f）在聚合物电解质中沉积的Li在不同尺度下的冷冻TEM图像。（g）内部SEI对应的FFT图谱：绿圈：LiF；红圈：Li；黄圈：Li₂O；蓝色圈：Li₂CO₃。（h）在沉积的Li上观察到的双层SEI示意图。用于冷冻TEM的锂样品是在-20 °C和0.2 mA cm⁻² (容量为0.02 mAh cm⁻²)的条件下用设计的聚合物电解质在TEM网格上沉积Li制备的。

图 6 NCM811基电极在液体和聚合物电解质中循环后的非原位物理化学表征。（a, b）使用设计的聚合物电解质(a)和液体电解质(b)的NCM811颗粒的SEM图片。（c, d）使用聚合物电解质(c)和液体电解质(d)的NCM811颗粒的TEM图片。（e-h）在聚合物电解质(e, g)和液体电解质(f, h)中循环后的NCM811颗粒的高分辨率TEM图像和对应发的FFT。（i-l）使用这两种电解质的NCM811正极的C1s (i)、F1s (j)、B1s (k)和Ni2p (l)的XPS光谱。NCM811基电极是从Li||NCM811纽扣电池在-20 °C和40 mA g^-1条件下循环100次后获得的。比电流是指正极中活性物质的质量。

图 7 Li||NCM811电池在聚合物和液体电解质中30 ℃条件下循环时的电化学性能。（a）两种电解质的倍率性能和（b）Li||NCM811纽扣电池在设计的聚合物电解质中不同电流密度下的充放电曲线(第二个循环)。正极为NCM811，质量负载为2.5 mg cm⁻²，负极为50 μm锂箔。（c）Li||NCM811纽扣电池在实际应用条件下两种电解质中的循环性能。前两次循环在20 mA g^-1下进行，长期循环设置为40 mA g^-1。（d）Li||NCM811软包电池在聚合物电解质中的充放电曲线。在实际条件下的Li||NCM811纽扣和软包电池中，采用高负载NCM811正极(~2.5 mAh cm⁻²)和50 μm锂箔负极，其中N/P为~3.86，E/C为~5 g (Ah)⁻¹。比容量和比电流的质量是指正极中活性物质的质量。

总结与展望

作者展示了一种聚合物基电解质，通过原位聚合得到含有TXE-FDMA-LiDFOB的前驱体；该电解质能够在低温下实现快速离子传输和可逆循环。这背后的原理是FDMA和LiDFOB的LUMO能级相对较低，这导致分解为具有较少Li₂CO₃相的双层SEI，与传统低温SEI的结构明显不同。同时，所设计的聚合物电解质通过原位构建非晶态CEI，有效地稳定了NCM811正极，从而抑制了副反应、相变和应力腐蚀开裂。在SEI层和CEI层的保护下，抑制了Li枝晶和“死”Li的形成，有效地防止了电极的劣化。因此，基于聚合物电解质的Li||NCM811软包电池的工作温度可以降低到-48.2 °C，并且Li||NCM811电池在100 mA g^-1下保持超过200个周期的稳定循环，在30 °C (100 mA g^-1)下实现~198 mAh g^-1的高初始容量，在-20 °C (20 mA g^-1)下实现151 mAhg^-1的放电容量，在-30 °C (20 mA g^-1)下实现92 mAh g^-1的放电容量。

文章链接

https://www.nature.com/articles/s41467-023-35857-x

 码上阅读原文 

往期推荐

戳“阅读原文”一起来充电吧!