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一支铅笔、一卷胶带,搞定一个诺贝尔奖|“新材料之王”石墨烯的传奇故事

2016-11-05 一棵开花的树 DT高分子在线

      DT-导读

聚焦石墨烯的故事


近日,“华西能源”收购“恒力盛泰”项目媒体沟通见面会在厦门举行,恒力盛泰成立时间尚不足一年,最终估值却高达近百亿资金,该事件引起产业界的持续关注与热议。


石墨烯是如何从科学家的实验室诞生,怎样的奇特结构赋予了这种材料不可思议的神奇性能,红遍全球、掀起研究热潮的石墨烯是小众炒作还是“点石成金”的魔法棒,石墨烯产业化道路面临哪些困境,距离大规模生产应用还有多遥远,国内石墨烯在全球市场占有多大份额,石墨烯的未来将向何处去?


 让我们一起,深度剖析“石墨烯”及其背后的故事。





自从2004年问世以来,石墨烯便始终处于风口浪尖之上,从科学界到产业界、甚至大众舆论,对于石墨烯的话题始终保持高昂兴趣。


然而,与此同时,来自各方的争论也层出不穷,令人眼花缭乱,而真相却始终扑朔迷离。


机缘巧合之下,石墨烯是怎样从科学家手中横空出世,未来又将会向何处去,推崇者眼中的这种“万能”材料究竟怎样改变我们的世界,而谨慎的批判者口中“不靠谱炒作”又暗示着哪些不能说的秘密。


一文解读石墨烯。



1

一卷胶带、一支铅笔,搞定了一个诺贝尔奖 | 石墨烯的诞生趣事



2004年,极为寻常的一天,大英帝国的科学家安德烈•海姆(Andre Geim)和以往一样,醉心于石墨这种结晶形碳的研究,康斯坦丁•诺沃肖洛夫(Konstantin Novoselov)是他的黄金搭档,二人从博士期间便开始合作,亲密而默契。


在平凡的石墨材料身上,探索出一种新的可能性,谈何容易。此前他们已经尝试过数种方法,均不奏效。偶然间,桌上的一支铅笔吸引了注意力,人们很早便发现,石墨自身有一种特殊现象,即能够像铅一样在纸上留下痕迹,因此,含有石墨的铅笔才作为书写工具被广泛使用。


安德烈•海姆拿起铅笔头,将其中的石墨分离成微小碎片,再尽可能剥离出薄片,将一段塑料胶带粘住石墨片的两侧,撕开,薄片一分为二。随后,二人像是着迷的顽童,沉浸其中,不断重复上述过程,直到采用这种剪切方式剥离出了单独的碳原子,更让科学家梦寐以求的是,其二维结构并未损坏,理论厚度仅0.34nm的石墨烯,是头发直径的二十万分之一,在经过长时间的反复试验后,终于如愿来到世间。


既不费力、更不烧钱,如此崇尚极简情怀的“实验”,竟然开启了材料领域一个崭新世界的大门。随后,这一成果被公诸于世,像平地惊雷,引起了巨大反响和热烈讨论。


作为目前发现的最薄、强度最大、导电导热性能最强的纳米材料,石墨烯被称为"黑金",享有 "新材料之王"的美誉,科学家甚至预言石墨烯将"彻底改变21世纪"。


先是被寄予“改变未来世界”的厚望,2010年10月05日,瑞典皇家科学院庄严宣布,将该年度诺贝尔物理学奖授予安德烈•海姆和康斯坦丁•诺沃肖洛夫,这项具有里程碑式意义的顶级成果,终于突破失败的阴影、外力的阻挠、普通的表象,在全球掀起了一场革命。


石墨烯戏剧般的命运,是一支铅笔、一卷胶带的逆袭,更是科学家汗水与灵感的结晶,他们用平凡的道具,结合自己的非凡智慧、美妙创意,演绎了一段震撼人心的故事,大道至简,却最是考验人心。


2

万千宠爱于一身 | 石墨烯的结构之谜



作为人类发明的第一种单原子二维碳膜材料。安德烈•海姆和康斯坦丁•诺沃肖洛夫定义了石墨烯:紧密折叠成二维(2D)蜂窝状栅格结构的平坦单层碳原子,为精确起见,人们将其分为“单层石墨烯”和“少层石墨烯”(小于10层)”,10层以上称之为“石墨微片”。石墨烯的高强度、透光、导电等诸多优异性能,在单层结构中表现得尤为充分和惊人。


石墨烯的电子运动都被限制于一个平面上。并且,由于碳原子间的作用力强,即使经过多次剥离,其结构依然完整,而石墨烯的特别之处还在于其可塑性强,十分灵活。


图:碳材料,从零维到三维



显然,研究者对于石墨烯能够发挥无尽想象力。把石墨烯以堆垛方式层层叠加,便可生成三维结构的石墨;将石墨烯卷曲成圆筒状,即是一维碳纳米管;将石墨烯制成球状或椭球状,便得到了零维的富勒烯。从零维 、一维到三维,人们在原子层面上做各种转换拼接,就像玩“乐高积木”。基于此种原理,石墨烯可作为组成其他碳材料的结构基础。


安德烈•海姆认为:“将石墨烯与其他材料进行人为整合,花费几周时间将原子搭配设计出一个复杂的结构,会让石墨烯更加有魔力”。


而提及自己的重大发现时,他表示, “在石墨烯基础研究中很多科学发现让人吃惊,而让新发现的材料变得有用是非常酷的,其中将有无数个研究和开发的可能性有待探索。这样的研究深深地影响到我们。”


此前,人们普遍认为,二维晶体只能以平面形式稳定存在,犹如将三维晶体减薄至一个原子层的厚度。传统理论认为,准二维晶体结构,因其热力学不稳定性,在自然界中几乎无法存在。出人意料地,2004年,英国学者安德烈•海姆与其合作者康斯坦丁•诺沃肖洛夫分离出单原子厚度的石墨烯,证实了二维材料在常温常压下可稳定存在。



图:石墨烯的物理性能



作为世界上最薄、最硬的材料,现有实验结果显示,十万层石墨烯叠加起来的厚度大概等于一根头发丝的直径;用石墨烯特制的包装袋,能承受的重量达到两吨;此外,石墨烯电阻率极低,电子迁移速度飞快;石墨烯透光率高达97%,透明却不透气。


从保护层、透明电子产品原料到超级电容、信息存储器件、高性能复合材料,甚至催化剂载体、药物输送,石墨烯的发现开启了二维材料的世界之门。


3

这么近,那么远 | 制备石墨烯,要遭遇哪些严峻挑战


2004年,安德烈•海姆、康斯坦丁•诺沃肖洛夫仅仅使用铅笔与胶卷,经过不断细化,最终获得了珍贵的单薄片层,这种方式被称为“微机械剥离法”。


随着石墨烯研究不断在世界各地掀起热潮,经过十几年艰辛探索,新的方法被逐渐开发,目前,石墨烯的制备方式主要还包括外延生长法、化学气相沉淀CVD法和氧化石墨还原法。方法似乎多样,但是,真相却不容乐观:现有技术条件下,想要获得低成本、品质佳、效率高的石墨烯,仍然困难重重。对于各种制备方法,逐一进行分析:


微机械剥离方法过程简单、制作的样本质量高,是目前制取单层高品质石墨烯的主要途径。但其可控性较差,获得的石墨烯尺寸较小且不确定性明显,此外,这种方法较为原始,效率低,耗费高,很难进行大规模生产。


化学气相沉淀CVD法,被人们认为最有希望制备出高质量、大面积的石墨烯,是产业化生产石墨烯薄膜最具潜力的方法,但是后期转移过程比较复杂,制备成本较高,另外基底内部C生长与连接往往存在缺陷。


此外,氧化石墨还原法也颇受青睐。由于操作简单、成本不高,有利于规模化生产,氧化还原法成为生产石墨烯的最佳途径之一。现有成果表明,应用这种方法,还可产出功能化石墨烯。由于单层石墨烯非常薄,容易团聚,导致降低石墨烯的导电性能及比表面积,进一步影响其在光电设备中的应用,另外,氧化还原过程中容易引起石墨烯的晶体结构缺陷,如碳环上碳原子的丢失等。


其他制备石墨烯的方法,还包括碳纳米管切割法、石墨插层法、离子注入法、高温高压HPHT生长法、爆炸法以及有机合成法等。



图:石墨烯



除了上述严肃的实验方式,还有一些有趣的英国学者将石墨粉与“分解融液”放入实验室的混合器里搅拌得到石墨烯,而电子显微镜分析显示,这种制备石墨烯的方法产量,竟然高达每小时5克,他们甚至还发现即使用厨房的搅拌器和“小仙女洗衣液”(一种英国的洗洁精)也可以完成这项任务。


石墨烯领域如同一个充满魅力的宝库,启迪人们进行各式各样富于想象力的探索,尤其在其制备方面,研究者可谓绞尽脑汁、不遗余力,所用方法涵盖了机械操作、物理方式以及化学反应,孜孜不倦地寻找最优化选择。


但是,显然,客观地说,石墨烯的制备技术仍然有待发掘与完善,石墨烯,离我们如此近,却又仿佛很遥远,那些令人惊叹的神奇性能,不知何日能一一实现。


4

“人红是非多”| 解读石墨烯产业化面临的重大争议




短短十多年来,天赋异凛、“红到发紫”的石墨烯,无可置疑地成为材料家族的新宠,饱受赞誉,然而,随着研究深入,一方面,材料的卓越性能被不断发掘,令人欣喜,另一方面,由于隐藏的巨大潜能和吸金能力,资本市场蜂拥而入,“炒作嫌疑”不断加深,石墨烯,在崇拜者的颂扬与批评者的贬损中,正面临前所未有的争议。


有学者认为,国内石墨烯炒作现象严重,其进展不容乐观,产业化应用更是困难重重。作为一个高速发展的新领域,尚处于成长期,短时间内难以迅速获益,一蹴而就只会适得其反。具体表现如下:


制备技术不成熟:


无论使用哪种制备方法,获得单层石墨烯的难度都极大,而国内能够制造单层石墨烯的企业却少之又少,大部分样品都是两层、三层甚至多层。


实验证明,石墨烯的顶尖性能,只有质量很高时才能体现,随着层数的增加和内部缺陷的累积,石墨烯诸多优越性能都将降低。


因此,要真正实现产业化,体现出石墨烯独一无二的品质,必须突破现有制备方法。这也是石墨烯产业化最严峻的阻碍之一。


粗放发展,应用领域较低端:


目前,石墨烯的存在形式主要包括粉体与薄膜。资料显示,粉体主要应用于新材料领域与能源领域,如防腐涂料、散热材料、锂离子电池等。薄膜多应用于电子领域、环境领域和医药领域等,如触控屏、电子元器件等。而对于企业来说,出于成本与利益考量,更热衷于两个应用方向,一是防腐涂料;二是动力电池。


当前,我国的石墨烯相关企业、研究机构多达500多家,但主要将其作为添加剂使用,对传统产业进行修补。缺乏深入与本质的研究,更别说拓展。


反观欧美国家,对于石墨烯的研究则主要集中在光电器件、传感器、医药、环保材料等高端领域。


针对此种现象,中国国际石墨烯资源产业联盟副秘书长赵猛表示:“石墨烯的投资像当年的造船、光伏,显得过热。”


一方面,石墨烯的应用研究亟待完善,另一方面,我国的近千家石墨企业,滥采乱掘、采富弃贫、粗放经营、管理水平低,还导致了石墨资源大量浪费。科技部有关人士透露:“如果按照目前的开采方式和速度,最多20年,国内已探明的石墨资源将消耗殆尽,届时中国将从国外高价进口石墨,由石墨大国变成石墨贫国。”


市场有风险,资金耗费多、人才不到位:


石墨烯制备技术十分欠缺,因此成本低、投入大,不但技术方面存在风险,资金上,也有一定的盲目性。


目前,涉及石墨烯产品研发的主要以中小企业和初创企业为主,有影响力的百强企业还很少参与石墨烯材料制备和应用,导致相关技术、资金、市场渠道等发展支持不足“企业规模小,所以没人敢投,然而缺乏资金又会导致企业无法做大,从而形成恶性循环。”业内人士表示,石墨烯发展要靠烧钱,要扛得起失败才行。


石墨烯这个材料界的“大红人”,目前处于争议的漩涡中,面临着困境:制备和应用技术受到制约,难以大规模产业化,但毫无疑问的是,作为一种颇具潜力的材料,石墨烯的确正在改变我们的世界。


5

国内现状|石墨烯的征途,也许才刚刚开始



诺贝尔奖的力量是毋庸置疑的,话说自从2010年,两位“父亲”废寝忘食地创造了石墨烯以来,一股研究、投资风潮便从实验室迅速席卷全球。


虽然距离大规模生产与应用尚且有一段艰辛的道路,然而,这丝毫不影响石墨烯在资本市场日益扩张的版图和野心。


根据中国石墨烯产业联盟的预计,目前全球石墨烯年产能达到百吨级,未来5~10年将达到千吨级。到2020年,全球石墨烯市场规模将超1000亿元,其中中国占50%~80%,中国将在全球石墨烯产业中起到主导和核心作用。


国家将石墨烯作为战略产业规划给了业内更多的期望。《中国制造2025年》明确提出,我国石墨烯产业到2020年将形成百亿元的产业规模,2025年将达到千亿元的产业规模。目前,江苏、重庆、宁波、青岛、德阳、河北、北京等地已在布局石墨烯产业。


图:2005年-2015年间,中国石墨烯专利申请量



这些数据为进军石墨烯产业的企业而言,无疑于一颗“定心丸”。在此形势下,石墨烯的研发机构,也五花八门,不断涌现,中坚力量不仅包括最初的政府、高校及科研院所,近期,一些企业中的石墨烯研究和投入也占到很大的比重。据统计,华丽家族、德尔未来、东北证券、中国宝安、中泰化学等上市企业已经通过收购、入股等形式进军石墨烯领域。


据了解,目前国内可以实现石墨烯小规模生产的企业不超过5家。在缺乏足够数量大企业进入的情况下,上市公司已成为推动我国石墨烯产业发展的中坚力量,石墨烯产业化颇受资本市场关注。截至今年9月,已有18家上市公司不同程度上参与到石墨烯产业的布局。


小编的话

像一颗璀璨的星,在投资者眼里,石墨烯照耀着未来市场的巨额利润,在研究者心中,石墨烯象征着探索更多未知发现。


禁得住赞誉、受得住诋毁,世界上没有一种材料是完美的,石墨烯的征途,也许才刚刚开始。


如果注定要与众不同,目前最需要的,也许是多一点证明的时间,让炒作的喧哗走远,让有价值的研究回归,让石墨烯,竭尽所能,更多地造福人类。


敬请关注:



 大会时间:2016年12月8-9日


大会地点:上海外高桥喜来登酒店(外高桥保税区基隆路28号)




参会联系

电话:0574-86688922  

邮箱:info@polydt.com  

网址:www.carbonconf.com


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文中部分内容来自互联网


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