重磅！超算+先进原位实验驱动地球内部超离子态新发现
导 读
地球表面覆盖着大面积的水，然而地球内部自由水（冰）的含量可能极低，尤其在下地幔深部水均以羟基形式赋存在矿物中。在地球内部高温高压环境下，氢原子能否像在氧晶格中一样在含水矿物晶格中自由流动而形成超离子态？这对于理解地球内部的物质循环、热流场、地磁场和地电场循环等具有非常重要的意义。
近期，在毛河光院士的指导下，依托“天河二号”超算系统和先进的高温高压原位实验手段，北京高压科学研究中心与中国科学院地球化学研究所等联合研究团队首次证实了含水矿物羟基氧化铁(FeO2H)在下地幔条件发生超离子态转化并拥有接近金属的电导率。该研究成果本月成功发表在地球科学顶级期刊《Nature Geoscience》。
深下地幔高导电的超离子态
地球深部水循环研究对人类理解矿产资源形成、地球演变过程以及地球内部组成具有十分重要的意义。早在1988年就有科学家理论预测，在极端高温高压条件下，水（H2O）会进入一种介于固态冰与液态水之间的新形态——超离子态。而这种形态的一个重要特征是水的导电能力大幅度增加，固态冰由绝缘体转变为导体。近日，北京高压科学研究中心与中国科学院地球化学研究所等联合开展一系列模拟计算和原位高温高压实验测量，首次发现地球内部超离子态——含水矿物羟基氧化铁(FeO2H)会在压力约75万大气压、温度高于1500摄氏度的条件下进入超离子态。相关工作以“Superionic iron oxide-hydroxide in Earth's deep mantle”为题近期发表于《Nature Geoscience》。
FeO2H晶态-超离子态转变相图
依托超算大规模模拟
预言超离子态含水矿物
依托“天河二号”丰富的计算资源和超高的计算效率，理论研究团队在下地幔压力下对上万种含水化合物结构相进行结构搜索和热力学计算，并利用第一性原理分子动力学在高温高压下对部分含水化合物的超离子态进行模拟，其中，发现羟基氧化铁(FeO2H)在下地幔压力下会发生超离子态转变。模拟显示，随着温度的增加，质子分布从晶格格点上的有序结构转换成在晶格中的自由扩散的无序结构，见下图，并据此计算得到了超离子态转变的温度和压力，为进一步的实验研究打下坚实基础。
先进的原位实验
最终证实超离子态FeO2H
在计算模拟实验的基础上，研究团队设计开展了一系列原位高温高压实验测量。原位拉曼光谱表征证实，O-H键的拉曼峰会在压力高于73万大气压的条件下向低波数移动。通常情况下，同一个拉曼峰在压力作用下由于原子间距离的缩减而向高波数移动。此处拉曼峰的蓝移预示着O-H键的强度减弱，质子的流动性增加。
实验研究团队还设计了金刚石压砧四电极的范德堡测量方法，在高温高压下原位测量FeO2H的电导率。在100-121万大气压下，当FeO2H被加热到1500-1700摄氏度时其电导率增大了两倍。高温促使氢离子像自由电子一样在FeO2晶格中自由移动，从而使电导率急剧增加，从实验上证实了其超离子态转变。FeO2H的电导率高达104 S·m-1, 显著高于下地幔中其他主要矿物。该矿物相的存在有可能改变下地幔的电性结构，这将为下地幔水的分布提供重要的指示作用，从而为探索地球深部水循环过程提供新视角。另外，超离子态还将促进H同位素的混合，因此可能为洋中脊玄武岩中均一的D/H比值提供新认知。
计算和实验测量的FeO2H电导率
a.晶态和超离子态下的质子运动轨迹
b.计算得到的质子电导率
c.实验和计算总电导率（考虑到质子和电子的贡献）对比
d.理论估计的质子电导率贡献率
计算模拟+实验验证
推进地球和行星内部新物质探索
该项研究成果是计算模拟和实验验证结合的良好范例。同期《Nature Geoscience》上发表了对该研究的评述认为：“该研究表明，含水矿物在下地幔温压下的超离子态转变可以导致其电导率上升，这将为下地幔水的分布提供重要的指示作用。让人兴奋的是，这将使得利用电导率差异对下地幔水的分布进行测绘成为可能，从而为地球深部水循环提供深入认知。”
研究团队代表北京高压科学研究中心Duckyoung Kim研究员介绍道：“在高温高压下，物质的结构和性质发生了显著变化，理论模拟计算为认知地球和行星内部新型物质结构变化和奇妙性质带来了有利条件。然而，高温高压下大规模的计算研究和模拟对计算资源的需求非常大。因此，依托超算的计算模拟和实验验证结合的模式为揭示地球和行星内部的奇妙物质世界提供了创新研究手段。”论文第一作者中国科学院地球化学研究所何宇副研究员介绍道：“研究过程中，天河二号稳定丰富的高性能计算资源与环境、大容量数据存储以及广州超算专业的技术支持服务是该研究工作得以顺利完成的重要保障，极大地推动了研究进展。”
作为世界一流超算中心，国家超算广州中心一直以来全方位支持国家前沿科学研究，促进我国基础科学研究方法的转变，提升整体科研效率，加速多学科交叉领域的原创性科研突破。未来，广州超算将不断提升超算系统性能，提高应用、服务和研发水平，持续为我国科技创新跨越式发展提能加速！
论文链接：
https://www.nature.com/articles/s41561-021-00696-2
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